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当前课程知识点：催化剂设计与制备 > 第二章催化剂的设计 > 2.3 催化剂各组分的设计 > Video

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这就是我们在第一节课给大家讲了就是

我们读催化剂制备论文要深入地仔细地去读

比如说我们刚才讲的一个催化剂的论文

首先一般包含三个部分

一个是催化剂表征

一个是催化剂条件制备

一个是催化反应的评价

那么我们说了催化剂表征是有选择针对性的

如何来确定最佳的最合适的表征实验

实际上我们今天就告诉大家了我们的原则是什么

我们原则是要使得表征条件尽量能反映出

催化剂反应条件的表征得到物性

跟反应评价时候的物性要一致

这个时候才能够实现构效关系

如果我们表征结果得到物性

并不是适用于催化反应时的物性

比如说我们前面说的如果我们在500摄氏度下的反应

然后表征

样品的表征条件在100摄氏度甚至更低温度下表征

有可能反应过程中

表征得到表面结构形貌

跟实际反应中的结构形貌是发生变化的

这个时候做这些表征是没有任何意义的

我们借此给大家介绍一下

催化剂表征在催化剂设计过程中

我们要注重催化剂的表征的方法

我们经常讲的

温度的影响很多同学可能往往会忽略的

反应温度一定要跟表征温度进行匹配

我们研究催化剂结构时候我们会讲它的稳定性

相应的我们会考虑温度的效应

这个时候温度选择一定要跟反应条件进行匹配

起码要把反应条件温度包含在里面

而且要得到的一个稳定性的表面性质从透射电镜 XPS

XPS表面电子状态透射电镜看晶体尺寸形貌

这些条件也要保证

得到的结果跟反应过程中是一致的

只有这样话我们才能够

用表征结果来反馈到催化剂的物性

催化剂的反应性能

同时我们还有很多的吸附实验比如说探针分子的吸附

我们会做很多不同的吸附实验

比如酸性还有一氧化碳吸附看金属跟它之间的作用力

所有这些

什么时候要选择一氧化碳吸附

要用TPD 什么时候要用红外

这些过程都是有考虑的

主要针对一定要跟反应性能之间的反应物类型进行匹配

只有这样匹配才能使得

研究结果才是有理有据的结果

所以千万不要说

在催化剂材料设计或催化剂设计

刚进入实验室你要想设计催化剂

完全照搬文献里面的结果

实际上很多时候文献中的

关于催化剂的表征合成和反应条件选取

它都有内在的逻辑的对应关系

希望通过前面讲的

在线表征技术的重要性给大家进一步强调一下

我们这里再给大家举一个非常重要的例子就是

我们在实验过程中我们以前科学研究过程中

出现了一个比较低级的错误是

我们用沸石分子筛我们考察分子筛的反应性能

我们知道分子筛

酸性一般都是用了

TPD的方法或吡啶吸附特别是用吡啶吸附

来鉴别它的B酸 L酸

这个时候我们大多数人可能只考虑到了吡啶和氨TPD的结合

实际上往往会还必须要考虑到

考虑到沸石分子筛的结构比如说这种12元环的

10元环的和8元环的

这三个沸石分子筛最重要的区别是

它的孔径是不一样的

比如说8元环的是0.4纳米

10元环的是在0.55纳米左右

12元环大约是0.7纳米

我们用12元环经常用y沸石

很显然用吡啶吸附用氨吸附没有问题

所有的酸性物都能滴定出来

但如果是新结构沸石分子筛

比如说含有更多的八8元环结构 10元环结构

很显然氨气虽然能滴定出酸量

但是吡啶吸附是

是不能滴定出大多数在10元以内8元环以内的酸量

这个时候你要看8元环 10元环的B酸L酸

就要想的要把表征方法进行改变

比如说把吡啶分子

变成一氧化碳吸附的红外就可实现这样一个过程

我们要说的就是我们一定要结合实际情况

来实现我们催化剂设计过程

催化剂的表征方法

还有反应的评价方法

同样的道理我们再多说一点话就是

你要看沸石分子筛的活性好坏

你用一个适合10元环传输

在12元环沸石分子筛没有传输阻力的反应

做为探针分子是合适的

但如果这个时候你要改成8元环10元环

反应的分子尺寸还不变

很显然得到的结果就是有传质传热

传质传热的影响

得到的就不是本征活性了

这个时候我们强调一点就是设计的过程

一定要根据具体的反应例子反应条件进行改变

所以再次给大家强调我们一定要学会如何来确定最佳

催化剂表征的实验

这是一个非常非常重要关键问题

因为整个催化剂的设计过程

无非就是为了阐述构效关系

只有在构和效关系设置或处理条件

对等的条件下才能够说形成一个

严谨的构效关系

如果条件不对等很显然得到的都是假的结论

我们的工作就没有任何意义

体现不出应有的意义

这一部分内容最后再给大家介绍一个

金属催化剂的考察和表征设计过程中

非常容易忽略的现象

我们前面也讲了

金属催化剂多位理论里面讲了结构敏感反应

结构敏感反应一般通过什么来制定

通过金属活性组分的粒径效应来体现的

那么这粒径效应

我们往往会忽略了金属的粒径计算的准确性

我们今天给大家介绍一下

金属催化剂活性组分的粒径的测量方法

目前为止

测量金属粒径的方法主要有三种

大多数实验室在常规条件下可以得到的一个方法

就是透射电镜

通过透射电镜颗粒投影

然后量它的直径或粒径

另外一种是通过x射线衍射

通过衍射波长或狭缝的宽度

借着公式来计算它的直径

另外一种是在催化里面用的非常广

也非常经典的化学吸附的方法得到了

可以把它认为透射电镜的 XRD的和化学吸附的粒径

当然我们现在

最近20年还有同步辐射现在发展的非常好

也有用同步辐射来计算或测量计算金属粒径的

考虑到大多数的同学没有接触到同步辐射

我们这里给大家讲一下

在传统的科研论文文献里面能看到这三种粒径

我们要问大家一个问题就是

你们觉得这三种粒径可以等同吗

我们在看粒径效应的时候

我们是否可以等同认为就是透射电镜得到

x射线衍射得到的和化学吸附得到的粒径是完全一样的

我们带着这问题来看一下

透射电镜的测量粒径的方法

实际上透射电镜的测量粒径的方法有两种

这个是大家往往会忽略的

一般同学的话进入实验室

做透射电镜的方法一般怎么算的

一般是把透射电镜照片打印出来放大了

然后对每个颗粒进行量尺寸

然后做平均值

实际上这种把它放大了量尺寸

方法是没错的

但我们容易忽略的是

我们的计算公式

实际上透射电镜有两种计算公式

一种是基于

基于体积重量还有一个基于表面的表面积的

比如说它的分子分母大家看一下是存在区别的

比如说我们把透射电镜里面所有的颗粒

量到单个颗粒的颗粒尺寸

然后把它进行

三次方和四次方我们把它四次方的值进行累加

比上它所有的三次方的累积的值

得到的是基于体积的粒径分布

另外一个基于它表面积的分布

大家看一下

我们可以认为这种基于体积是把它当做球体

这个时候类似于整个体相的分布得到的粒径

从表面看作什么把表面积

换算成一个球形的表面积

然后只是基于一种表面原子数的计算

这两种方法

实际上颗粒尺寸如果

越均匀这两种方法的值是越接近的

所以我们会发现一个特点经常在文献里面讲的就是

为什么要制备

高分散的窄分布的颗粒尺寸

实际上最主要原因是我们要得到均匀的颗粒

那么均匀的颗粒怎么体现

实际上就可以通过这两个公式计算来看一下

如果这两个值实际上是越接近

应该说它的颗粒尺寸就越均匀的

反过来说就是

透射电镜实际同一张图可以得到两种不同的粒径

基于表面的还是基于体相的

在什么样条件下来采用表面的体相的计算

我们就要打个问号

所以说要做严谨的催化剂设计这时候就要想了

我们不能完全相信透射电镜结果

我们要采用其它辅助的表征方法来验证测量方法

比如说前面讲了XRD和化学吸附

我们这里给大家看一下典型的例子就是

我们有一个反应比如说碳钠米管负载的铂催化

要考察它跟钴形成合金以后

钴原子数和钴跟铂之间比例

对催化剂的影响

那么我们来看一下

金属铂我们会发现一个特点

如果采用化学吸附跟透视电镜结果

大家看到金属铂用氧气的化学吸附

跟氢气的化学吸附得到了分散度跟金属

透射电镜的分散度是完全一样的

然们知道分散度一致从化学吸附角度上讲

用化学吸附来算粒径就是利用分散度的结果

我们这里不给大家具体讲分散度怎么得到粒径

大家感兴趣的话可以看

第一节课给大家举的参考书

就是多相催化手册会给它详细的介绍

我们可以通过金属分散度的

比值来看粒径的一致性

我们可以发现对于单金属来说大家可以看一下

铂的话透射电镜和氧

我们新的希望

和氢的吸附得到的结果是一样的

但是如果引入铂

引入钴以后我们会发现

引入以后从透射电子镜里面量的几何尺寸

统计结果发现

它的粒径是有发生变化或是变化不大

但是化学吸附大家看一下我们得到的是个什么样的结果

我们会发现它的分散度下降很多

这种分散度下降很多说明一个什么问题

说明了金属铂表面

大多数是被钴覆盖了它会影响到铂暴露在表面上

这个时候你们可以去想

我们要算催化剂的活性就是本征活性

如果继续还用透视电镜的结果来算

就是透视电镜量几何尺寸

然后得到

用这样的公式我们得到

得到分散度用得到几何尺寸来算

很显然会是得到的是一个不准确的值因为我们发现

这个分散度基本上没变

说明粒径变化不大

这样得到结果这个的值可能会偏小

反过来说

我们如果用氧滴定或氢气的化学吸附我们发现

我们考虑了合金化以后能暴露出来表面活性位减少了

这个时候我们可以发现这个反应活性提高了

所以这个结论可以得到一个什么非常重要的现象

同样一种表征方法同样一种指标

比如说用粒径来考察构效关系合金化效应

如果用透视电镜我们可能得到的是

合金化可能不会促进催化剂的活性

但如果用化学吸附结果我们发现

合金化有可能会促进催化剂活性

有可能就得到完全截然相反的结果

我们通过这例子给大家说明了一点就是

在催化剂的表征过程中一定要注意采用最合适的表征方法

如果你的方法没有完全确定的时候

最好是采用多种方法进行关联匹配

所以我们这里就可以看到

如果要用单金属催化剂的话

应该说透射电镜和化学吸附是一个非常好的吻合结果

如果是用合金化催化剂

大多数文献都会采用

采用化学吸附的方法

来测定表面活性位数

用于考察催化剂的活性和选择性

这反而是一个比透射电镱更好的方法

最后给大家总结一下

我们强调的是催化剂设计和催化材料设计过程中

我们能够尽量在线原位表征是最好的

如果不能在线原位表征这个时候

我们催化剂的表征合成或测定条件

一定要跟催化反应条件进行匹配

只有相互匹配我们才能够

我们的研究结果或是催化剂的物性和反应性能之间

才存在构效关系

如果不匹配我们说我们做的工作

并不能够我们合成催化剂

并不能得到准确的活性选择性

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

-课程简介

--课程简介

第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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