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接下来要给大家讲的是总结一下第二章的内容

就是关于催化剂设计的最后的小节就是第5小节

会给大家介绍工业催化剂筛选的与设计的例子

让大家对前面讲的4节的内容有整体性的认识

下面进入到2.5章节的介绍

工业催化剂筛选与设计实例

首先来回顾一下第二章给大家总结出来

Dowden 米田幸夫和Trimm的催化剂设计程序

给大家总结出来就是无论你要做样的催化剂设计

一般都有三个非常必须要做的步骤

首先是要进行热力学的分析

第二个根据热力学分析确定主反应副反应

根据反应调研文献或是

通过催化的相关的基本理论或经验来确定

最开始的初始催化剂的确定

在确定这个催化剂的基础上研究它的反应机理

最终优化催化剂的性质

这个逻辑关系是非常重要

在催化剂的设计里面

催化剂是针对某个反应的需要才会提出来的

首先来看一下热力学分析的应用

这里给大家举了例子

是非常重要的反应是甲烷

蒸气重整要制氢气的反应

首先来看一下它热力学的计算结果

甲烷要蒸气重整得到氢气

最理想的反应是希望把所有甲烷里面的氢气

跟水里面的氢气

甲烷里面的氢 水里面的氢

如果都能转化成氢气

那么它氢气的产量是最高的

那么就要写出甲烷蒸汽重整制氢的一系列反应

这里给大家写出来就是甲烷和水

它第一次生成的是一氧化碳和氢气

那么一氧化碳和水会变成二氧化碳的氢气

就是典型的水汽变换变换反应

同时甲烷还可以跟二氧化碳

生成一氧化碳 氢气

还要考虑到工业上用天然气

实际上还有一部分碳2 碳3的组分甚至碳4 碳5

特别是现在液化气大规模推广

天然气蒸汽重整

就要考虑到重组分的有机烃 乙烷丙烷之类的

那么同样它也会存在这样类似的重整反应

可以是乙烷也可以是C7的庚烷

除此之外还要考虑到甲烷里面

除了可以得到氢气

它是不是可以发送生分解

副反应变成碳和氢气

然而一氧化碳

一氧化碳也有一种歧化

也就变成碳和二氧化碳

还有另外的反应就是一氧化碳和氢气反应

是不是被还原生成碳的过程

首先写出它主要的反应和副反应

那么首先就要看一下如果来定条件

来采用合适的反应条件使得这个重整制氢反应

朝着想要发生的方向

首先来看一下热效应

我们如果是放热反应是需要低温的

氢的反应肯定是高温的有利于它反应的平衡

在这里话就可以发现特别是甲烷水蒸汽重整

涉及水蒸汽中的一氧化碳和氢气

还有甲烷和二氧化碳变成一氧化碳和氢气

甲烷直接要变成氢气

可以看到它基本上是 ΔH大于0的

它是吸热反应

而水汽变换反应它是放热反应

一氧化碳变成二氧化碳的过程

同时对于反应如果是乙烷

或是庚烷同时也是强的吸热反应

也就是说炭数越多吸的热量就越多

那对于副反应来说还看到甲烷分解

它很显然也是 甲烷是个非常稳定的

你要把它变成碳那肯定要吸收很大的热量

这也是吸热反应

但另一方面一氧化碳歧化和一氧化碳加氢

这个都是比较容易发生的

它是放热的反应

那么这个放热还跟什么有关系

跟温度有关系反应的平衡

还可以通过函数进行计算

总的来说单看这个反应的放热量就可以

这反应如果要考虑到选择性

就要选择合适的反应温度

通过这个主反应

可以看到如果要生成的是主要是二氧化碳和氢气

那么从二氧化碳生成过程中来说

因为它是放热反应

很显然低温是有利于二氧化碳生成的

是否这个反应应该是在比较低的温度下

但是如果是低温同时就要考虑到

是否活性能够满足活化过程

因为如果按这个步骤走

要生成一氧化碳

一氧化碳再生成水变成二氧化碳

如果在低温下反应会导致第一步需要比较强的能量

能量不能满足就导致 它的转化率会比较低

这个时候如果是低温反应

会导致活性太低的或是收率太低的

效果也是不好的

首先从初步第一步反应就会看到

它的温度要求从转化率角度上讲

应该高温反而是有利的

另外再看一下它的副产物

副产物 会发现

生成碳具有吸热反应也有放热反应

高温和低温都能发生积炭反应

这个蒸汽重整反应必须要克服的问题就是

催化剂肯定发生积炭失活

无论你采用什么工艺这个都没法避免的

那么这个时候就会对后续的催化剂的开发提出要求

它一定要看积炭

那么回到主反应如何来确定反应条件

按道理来说刚才说的高温利于转化率

低温有利于二氧化碳的生成

通过实验和理论计算

实际上得到也是这样类似结果

这里给出的是不同的反应温度下比如500

550 600 650 700 750 在没有催化剂条件下

如果进行转化反应

可以看它左边这纵坐标是产物分布

右边是甲烷转化率

这条曲线是甲烷转化率的曲线图

可以看到就是反应温度

从500左右到750以上转化率是逐渐升高

那么这个过程可以看到

甲烷的转化率升高就相当于

产物里面甲烷的量就逐渐下降的

那么二氧化碳 大家看一下 的确是温度越低它的含量越高

温度越高它也是个缓慢下降

一氧化碳就生成过程是逐渐升高

氢气也是逐渐升高的过程

这个过程就告诉我们一个要求 就是甲烷蒸汽重整反应

为了保证它的经济效益

最好的方法是要在比较高的温度下进行

那么在比较高的温度下进行化学反应

人们必然会得到一氧化碳会比较多

氢气还有一部分甲烷

那么这个时候因为还有水

就要想如何把这部分的一氧化碳再变成氢气

这时我就要考虑需要两个反应器

就是先保证甲烷的转化率

另外保证把大量的一氧化碳气体

转化为二氧化碳的气体

这样一氧化碳在后续的蒸汽重整催化剂用的最广

或者在国内用的最广的是因为做合成氨的氢气的来源

这个时候一氧化碳的存在

是对于合成氨催化剂有毒化的作用

这个催化剂的设计肯定就是或者是整个工业的设计

肯定要考虑到一氧化碳

如何变化为二氧化碳和氢气

水汽变换也是非常重要的反应

综上分析可以看到对于整个反应的要求就是

它首先是要高温的反应

另外这里还提出高压

是因为工业生产过程中

蒸汽重整反应一般是跟合成氨的装置偶合起来的

而合成氨一般需要高压的反应

蒸汽重整采用的压力

也是要采用高压反应

就要求这个反应起码要是高温高压反应

这就要求活性组分和载体

起码要满足抗高温

同时因为高温也会存在积炭作用

要求是 抗积炭的催化剂

我们来看一下可以把天然汽蒸汽重整反应

分为前面说的两个步骤

第一个步骤是尽量提高转化率

先生成一氧化碳

进而生成一氧化碳 氢气

因为这个时候是吸热反应 越高温越有利于平衡

另外要把一氧化碳除掉

就是通过水汽变换反应 这是放热反应

就是低温有利

这个时候就要考虑到采用两段的工艺会比较好

第一段先不管它选择性

先把它进行高效转化最好

另一段是把它变成水汽变换的过程

来看一下一般工业上的催化剂

蒸汽重整里面存在着这种有两段

有一段转化炉和二段转化炉

一般一段转化炉要求的是甲烷的含量要比较低

甲烷的转化率要求不是很高

因为温度比较低

这个时候一般是要求活性越高越好

能够缩短反应的时间 同时还要看积炭

二段就要保证 转化率会更高一点

这个时候要求催化剂就有非常好的耐热性

那么这里主要给大家介绍的是一段转化炉情况下

在比较低的温度下

如果这个时候

要来开发适合重整的催化剂 要求的是什么

可以看到这里面要求

应该最重要的是要求的是活性和稳定性

那么这样就可以来看一下要求活性 稳定性

同时话的又是针对着合成氨上

用它来作为合成氨的气体来源

我们在燕山石化实习的时候会看到

加氢反应用的氢气的来源

有的时候会用天然气的重整制氢

有的时候在炼厂里面用氢气

也是需要高压反应

总的来说蒸汽重整反应

就要采用高压的反应

同时又要保证它高活性

来看一下在筛选催化剂活性组分的时候

我们是怎么样选择

首先前面在催化剂设计的时候我们说了

通过反应物的热力学分析

它的反应条件就可以确定它的工艺

因为这个工艺很重要

工艺决定了整个催化剂的最终成型催化剂的形状

比如固定床采用颗粒的 条形的催化剂

而流化采用这种粉末颗粒型的催化剂

那么对于这种高压的反应

而且放热量非常强的反应

通过大量实验 证明甲烷蒸汽重整

目前为止采用最佳的工艺就是固定床工艺

来看一下整体需求

就是高压条件下又要采用固定床工艺

这就使得对催化剂 对压力的影响要考虑

有耐压的作用

那么这对于催化剂的形状就有非常特殊要求

怎么使得压力在整个催化剂里面

不存在较大的压力 床层压力 床层压降

除此之外还要考虑到

会影响到整个反应的转化率

刚刚说了这个甲烷蒸汽重整的反应高温有利于它转化率

但同时要知道一分子甲烷

和一分子水要变成一分子的二氧化碳 三分子的氢气

它是体积膨胀的反应

大家想想体积膨胀反应

越高压力下话应该越远离反应平衡的

这就出现一个特点 如果压力从低压到高压

它要达到高转率下

它所需要的反应温度是逐渐增加了

下面是它的反应温度

纵坐标是它转化率

这条曲线指的是不同压力下 不同的水蒸气和甲烷的比例

可以看到这种实线是2

曲线连起来点是3

一实线一点一实线是4

可以看到不仅仅是

反应压力对它转化率的影响

水蒸气和甲烷的比例也会影响到它的转化率

总的来说可以看到的是

如果水蒸汽的量越多越有利于它的转化

同时高压条件下会发现

如压力由1bar变成5bar变成10bar

所需要的达到平衡转化率

要同样得到这个转化率90％以后需要的温度是不一样的

压力越高它的转化力率就越低

这个时候肯定要需要高活性的催化剂

因为高活性可以缩短达到反应的平衡时间

来加快 生产效率