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我们接下来要给大家介绍的是

第二章第三节的第五小节内容就是

催化剂次要成分的选择

这部分的选择主要指的是催化剂的助剂部分

用来改进或改善催化剂

我们下面来看一下催化剂次要成分助剂的设计

我们首先要知道一下助剂

在工业催化剂开发是一个非常重要的因素

因为在很多文献专利里面可以看到

有很多的工业催化剂

根据专利的实施

我们很容易合成专利里面报道的催化剂的结构

但是很多时候会发现我们合成的催化剂活性

并不能达到工业催化剂或是

专利里面报道的百分之百的活性结果

很多时候最关键的原因是

催化剂的助剂的引入方式或者含量不一样导致的

所以在工业催化剂的开发过程中

一般有这样的个方法是

首先要剖析工业上的催化剂的构成

然后来分析哪些组分是活性组分

那些是载体 哪些是助助剂

其中助剂的剖析是最复杂 也是最难 也是最有意义的部分

助剂一般是相对于载体而言它的量是非常非常少的

同时它本身是没有活性或是只有很低的活性的物质

我们一般是以这样原则来区分助剂

但它存在一个难点就是

在工业催化剂里面助剂

有可能是为了促进活性组分

有可能是为了促进载体

虽然我们可以通过它没有活性或者活性会很低

通过原子组成大概筛选出

可能这一个催化剂里面含有助剂的成分

因为助剂是少量

但是很多时候很难判断

这种助剂为了促进活性组分和促进载体

如果是促进活性组分

在制备过程中会尽量 尽量把助剂活性组分同时引入

如果促进载体

在合成过程中会尽量把助剂和载体同时引入

这决定了催化剂 工业催化剂的制备方法

这种方法或助剂的作用

在工业催化剂的专利里面往往不会告诉你

这是我们的非常重要的方法

就工业催化剂研究助剂的一个重要方法

另外要知道助剂主要是可以 调变

催化剂的化学组成 比如说活性位组成

离子的价态还有酸碱位

还有晶体的结构

还有表面性质 还有孔结构等等很多

这些过程我们如何来判断或者是改变

它的引入方式也会改变影响效果

比如说离子状态

一个助剂引入方式 比如说用浸渍法

机械混合法 或者是共沉淀法

可能它改变的效果也是不一样的

这就使得了工业催化剂的研发过程中

要模仿或者是在现有

催化剂或者别人催化剂上开发新型的催化剂

它的难度是非常大的

既然如此就有必要给大家稍微详细讲一下

催化剂的助剂的基本的概念

首先我们给大家讲一下

催化剂助剂的种类

一般来说催化剂助剂可以分为

结构型的助剂和调变型的助剂

这种结构型的助剂

一般是为了改善催化剂的稳定性

一般来说我们一般认为

结构助剂表现是在它一定是一种惰性的物质

同时它是为了 分离

用的最多的是分离活性组分发生烧结 长大

比如说在合成氨催化剂里面

我们知道铁催化剂

催化剂大概用的时间

可以十几年 甚至二十几年

十几年时间在一个合成氨装置里面

可以一直用这个催化剂

为什么会有这么好的稳定性

我们知道铁本身熔点很低

合成氨温度也挺高的

在这种条件下按道理铁肯定会烧结

那么在合成过程中引入了氧化铝

可以使得它的烧结大大减缓了

同时的合成甲醇 比如说Cu-ZnO

氧化锌它也容易发生烧结

如果引入氧化铬也可以实现这样的过程

除了这种铁催化剂

我们用氧化物来缓解烧结

还有个比较特殊的例子

重整催化剂里面氧化铝负载铂催化剂

为了抑制铂烧结我们可以什么

引入铱和铼贵金属 它含量非常少

它的活性本身的话是比较低的

但是它跟铂组成是

它可以稳定那个金属铂不会发生烧结

重整铂催化剂使用寿命也是很长的

最少也得十多年的时间

大家可以看到很多工业催化剂应用过程中

明明在催化材料的研究讲了

它可能是存在稳定性问题

但工业上可以采用一定的方法来实现它的稳定性

这里的话我们就会看到

结构助剂非常重要的作用

我们通过这三个例子可以去思考

什么样的活性组分应该采用结构型助剂

如果来分析铁 合成甲醇催化剂里面

氧化锌或者铜催化剂还有铂催化剂

实际上我们可以发现一个特点就是

一般来说只要涉及到金属熔点比较低的金属催化剂

一般都喜欢采用结构型助剂

比如铁 钴 铜催化剂

特别铜催化剂是用的最多的催化剂

工业上用的非常多的铜氧化锌氧化铝催化剂

还有铜氧化铬催化剂

实际上都是利用结构型助剂来实现

催化剂长周期的运行的结果

我们问一下大家

我们这里给大家举的都是稳定活性组分的助剂

那么是不是有一些应用也可以用结构型的助剂

来应用于载体的改性

我们下面来看一个例子是

比如氧化铝催化剂可能会发生相变的过程

那么这个相变的过程 有时候可以引入一些离子

比如说硫酸根离子

或是钾离子 有可能就改变氧化铝材料的相变过程

这也是一个非常重要的应用过程

所以大家如果感兴趣

可以看一些文献里面报道

有时候结构型的助剂也可以来稳定载体的作用

我们下面给大家总结一下

结构型催化剂助剂的筛选的依据

因为助剂说白了最重要的特点是含量很少

在催化剂的定义里面我们说了

催化剂活性组分

还有一个所谓共催化剂的概念

这种共催化剂应该说它的活性

比催化剂的主要活性组分弱很多

有时候助剂也会体现出一定的活性

那么如何来区分

共催化剂或是助剂是非常重要的

我们就要来看一下引入

筛选催化剂助剂的最主要依据

首先一般而言共催化剂的作用是

它跟活性组分之间要形成强的相互作用

才实现协同的催化剂效用

而助剂一般来说它不要求

不跟影响到活性组分的性能

比如说如果助剂

能跟活性组分发生

这种类似合金化的固溶体

有可能就会影响到活性组分

活性组分的活性和选择性

我们一般是通过这一点来区别

催化剂里面的助剂和共催化剂的 一个非常重要的判剂

另外一个助剂是要改善整个催化剂的效果

所以它要求具有能够在整个催化剂里面进行高度分散

同时它还要要有熔点比较高

特别是结构型的助剂

因为要实现它催化剂的稳定了

基于这点我们可以来判断在什么条件下

催化剂是助剂还是活性组分

我们一般看的是通过表征

比如前面讲化学吸附来看

引入这个助剂以后活性表面积是否增加了

增加幅度怎么样

选一个比较小的探针反应来看一下

助剂引入以后

活化能的变化程度

通过这个活性表面积和反应活化能的变化程度来判断

那个催化剂组分到底是助剂还是活性组分

同时可以判断

引入什么样的助剂它效果会比较好

特别是反应的活化能

如果它下降很低

说明助剂就可以起到一个非常好的促进作用

同时活性表面积

因为它能够保证它的高分散

活性表面积在不同温度下

它体现出稳定性这时候也可以认为

助剂筛选出合适的助剂

所以在筛选催化剂助剂的时候

一定要牢牢捉住了两个非常重要的指标

依据是活性比表面和反应活化能

我们再来看一下

我们前面给大家讲的是那个结构型的助剂

一般是惰性的助剂

我们接下来再讲下一种类型的助剂叫调变性的助剂

所谓调变型的助剂

在很多教科书里面都把它叫做电子助剂

因为认为是改变的是它的化学组成或者表面的电子状态

进而影响催化剂的性能

我们首先来看一下经常用到的一些调变型的助剂

比如在合成氨里面

我们要知道合成氨的原料里面

可能含有一部分的硫化物

所以这个时候会引入稀土元素的氧化物

比如说选一定的碱性氧化物来提高抗硫性

在一些轻油加氢的镍催化剂我们引入钾

还有甲醇的合成催化剂里面引入钾

也可以提高醇类的选择性

特别指出的是调变型助剂

我们可以看到一个特点是一般都是用氧化物

比如说金属氧化物 金属离子

还有碱土金属

如果催化剂是一种半导体

特别是金属它会引起催化剂的电导率或电子脱出功的变化

特别是半导体催化理论里面

我们很多的时候在强调助剂的影响

都是跟电子逸出功进行匹配的

这个希望大家在设计催化剂的时候

要注意的地方就是如何考虑

电子助剂跟逸出功之间的变化关系

我们来看一个例子

前面在半导体催化里面给大家讲过

把一个n型半导体

掺入电价比较高的同晶取代金属离子

这个时候电导率是上升 电子逸出功是减少的

那么如果反过来引入一个低价的锂离子

它会影响到电导率下降

电子逸出功增加

这个时候我们就要想

很多时候会在合成过程中

比如说Cu-ZnO催化剂

我会加入钾离子

按道理来说对于氧化还原加氢反应

电导率下降可能会影响到活性

这个时候为什么我们还会

考虑到引入一个低价的锂离子或者是钾离子

这就要注意到在设计的过程中要考虑到

所谓的电子逸出功的下降或者是增加

跟它的导电性考虑

它是一种什么样助剂 助剂是以什么样的形式存在

如果我们引入一价的锂离子

跟氧化锌是一种高温下焙烧同晶取代

这个时候电子逸出功肯定是增加了

反过来说如果是是一种简单的机械混合

以Li2O形式存在

可能Li本身可能会起到

抑制反应积碳的现象

同时改变催化剂的吸附过程

所以如何来应用催化的基本理论来指导催化剂的设计

一定要注意基本理论的适用条件

在半导体催化里面给大家强调的

同晶取代掺杂才会导致

电子逸出功的变化

但是我们这个一定要牢牢记住这个概念是什么

在实际催化剂制备过程中或设计过程中

如果锂的引入方式改变

我们就不能抱着这种改变

金属离子状态就改变电子逸出功的观念

一定要 结合自己的情况进行具体的分析