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当前课程知识点：催化剂设计与制备 > 第四章氧化物载体和催化剂的制备 > 4.2 氧化物催化材料制备基础 > Video

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给大家介绍完了催化剂制备的基本理论溶液化学角度

接下来给大家介绍一下催化剂制备过程中物理过程

前面给大家讲水溶液化学是生成了什么

缩合的阳离子或是缩合的阴离子

或是氢氧化物和氧化物

这个缩合的阳离子缩合的阴离子

最终要得到产品一定要沉淀下来

这沉淀过程是涉及到结晶的过程

所以来看一下结晶的一些基本的理论

首先来介绍一下传统的结晶理论里面

关于过饱和溶液和过饱和度的概念

之所以会结晶

是因为固体在溶液里面

水容剂里面都有固定的溶解饱和度

一般来说话说固体溶解到溶剂里面它达到饱和浓度

它两相是属于平衡的

这个时候如果再增加溶质

它可能不会出现固体沉淀

只有在什么条件下

在过饱和条件下才能出现它沉淀

而之所以会出现过饱和度是因为

要生成由液体生成固体是要固液界面能这能量是很大的

所以只有要求有聚合阳离子聚合阴离子

达到一定的颗粒尺寸的时候

才能发生晶核的生成

这个时候就存在临界的尺寸

对应也有个饱和度

这饱和度就就叫了临界的过饱和度

所以要生成结晶的过程就是前面讲了

缩合反应里生成了聚和阳离子聚合阴离子

要生成沉淀

首先它浓度要达到超过它的过饱和度才能出现沉淀

今天来看一下过饱和度的概念

可以用固体的浓度曲线来看一下过饱和度

这是温度和浓度的对应关系

我们知道大多数的

无机物质随着温度升高它的溶解度会升高的

AB是它的饱和溶液的曲线

CD是它的个临界过饱和度

当物质在它p状态过饱和

饱和曲线以下它是稳定的状态

稳定的状态就没有达到饱和所以肯定离子状态重置

Q是介稳定的状态

这种介稳定的状态

它已经团聚了聚合阳离子聚合阴离子

它可以生成很多的类似晶核

但是它还不会出现大量的固体的出现

但是这个时候有个任一变化

它有可能就出现沉淀变化

比如加入晶种

如果是在过饱和度以上的过饱和度曲线以上就出现什么

不稳定状态这个时候它就自动生成核过程

这个过程一生成沉淀

它会回到这个状态

所以来看一下过饱和

整个过饱和存在热力学稳定区动力学稳定区和不稳定区

一般来说催化剂制备过程中

开始都是离子形式存在热力学稳定区

它会慢慢的过渡到动力学稳定区

又到不稳定区才发生沉淀

最终又回到热力学稳定区的过程

所以这个过程就存在过渡态

就是动力学稳定的

如果来定义晶核生成沉淀的过程

会引入过饱和度是因为什么

这过饱和度是影响到整个结晶的非常重要的尺度或是指标

怎么定义过饱和度过饱和度指的是什么

溶质的过饱和浓度

比上它溶质本身它所特有的饱和溶液的浓度

这值很显然这过饱和度可以定位为什么

大于1 小于1或等于1的

等于1正好这个溶液浓度就是饱和溶液

大于1就达到过饱和溶液

小于1是说明没有饱和溶液

所以要找到是临界的过饱和度

这个临界的过饱和度一般是大于1的值

如果是大大于1说明它肯定是能够发生沉淀的过程

因为如果超过这临界过饱和度

就开始析出晶核

之所以说会存在介稳期或存在临界过饱和度刚才说了

它是由无生有到有的过程

也是没有固相到生成固相的过程

要克服固液界面的阻力

这需要能量存在

同时由于溶质在溶液里面

它本身聚集有阻力它本身就是不容易

在溶液里面生成晶核的

这晶核需要靠改变界面张力

我们知道所有的物质都有表面能降低的趋势

这个时候小颗粒变成大颗粒是趋势

所以它有自由能自发

但是要把溶质的

就是溶液变成固相液相变成固相它有界面阻力

之所以会存在临界就取决于什么

这个自发的聚集的能力能量跟界面能之间的差值谁大

谁占主导地位谁就能够生成晶核

进行沉淀的过程

所以可以把它理解为什么

就是反应的吉布斯自由能的变化

虽然知道它可以显负值在介稳区的时候

已经可以自发

但是这个时候活化能可能还很大

很大的时候就需要提高它的反应速率

这个时候可以通过增加温度

提高整个速率可以

或是增加浓度也可以提高成核速率也可以

来看一下如何来推动这能量差

有时候在里面加入晶种就是

解决了这个我们说的界面阻力的问题

有的时候通过加热就来解决了

浓度的变化问题或是碰撞的概率问题

所以可以把晶种理解

催化剂的作用

降低固液界面的界面能

这个是在沸石分子筛里面合成里面经常用到的方法

有时候合成沸石分子筛很困难

为什么要加入晶种

实际上利用了就是

今天讲了利用生成晶核的作用来促进结晶的方法

给大家总结一下要把过饱和溶液

生成晶核可以分为这几种

因为过饱和溶液它本身不稳定要生成稳定的

它总的自由能是为负的

由于反应速度比较慢

所以要加快速度话可以

降低温度开始低温条件下

开始是在饱和区

就是介稳态区降低温度

它溶解度进一步下降所以就达到了过饱和状态

所以使得它相对的由介稳区变成不稳定区

这样就可以实现结晶

同时也可以通过蒸发的方法把浓度提高了

也是使得它属于不稳定的区域

还有一种方法就是

可以通过加入pH值沉淀剂

增加沉淀聚合或者缩合阳离子的量

提高它的浓度

使得生成的结晶

我们给大家介绍过饱和浓度里面过饱和度的概念

接下来给大家讲一下晶核的生长与长大过程

首先来看一下晶核生长过程

晶核之所以能够生长刚才说的是因为

所有的聚合的或缩合的阳离子阴离子本身

它通过碰撞

它会降低能量自由能降低成球成大颗粒

这个成球的过程达到一定得过饱和度的时候

会使得生成的速率会大于溶解的速率

颗粒越大越难以溶解

而且随着碰撞增加里面的大颗粒会越来越多

所以这个过程就有诱导期

开始的时候要累积晶核的生成

要累积生成到什么程度

累积到能够破坏

打破固液界面的浓度

这是胚核生成的过程也是晶核生成的过程

它有个诱导期的生成过程

这诱导期的生成过程

所谓的胚核就取决于核的大小

就是聚合阳离子聚合阴离子数的大小

比如我们说的这个反应

要铝要变成13个铝离子

当这个再进一步反应如果它越来越大

有可能就因为大到能够破坏或是打破固液界面

这样就可以生成晶核物种

所以就存在临界尺寸的问题

来看一下晶核的生成速率

前面讲就通过蒸发降低温度或者加入沉淀剂

都会改变它的浓度

看一下晶核生成速率

实际上它有动力的一定要

有个速率常数但同时它有个变量是

过饱和溶液的浓度减去饱和浓度

只有过饱和度大于1的条件下

才会推动晶核的生成过程

这个过程可以非常快速

就m等于三至四次方函数作用关系

所以可以看到过饱和度越多

成核速率也就是越快

分析起来在整个成核过程

它存在了诱导期

随着时间变化如果要发生结晶过程

比如氯化钠结晶

开始一加热浓度越来越高过饱和度越来越高

然后到真正生成结晶期出来过饱和度下降

下降到接近饱和度

从开始逐渐增高到下降的过程

发生了什么现象

之所以会升高是因为这个时候没有沉淀出来

下降的时候是因为开始有沉淀出来

所以存在个峰值这个峰值取决于什么

存在诱导期是由于晶核

从蒸发慢慢的增加浓度增加

由小颗粒变成大的颗粒

小离子簇变成大的离子簇

当大到一定程度的时候开始以颗粒形式存在晶核存在

晶核一存在马上生成晶体长大

所以会发现浓度过饱和度是先增高后下降

降导期是滞后的先升高后下降

然后晶体儿的长大速度化是逐渐升高的过程

最终就会形成这条结晶曲线

就是在开始的过程中

晶核是慢慢

离子簇是慢慢增大的增大到一定程度

一生成晶核就沉积出来就马上晶体也迅速增长

所以这个时候晶核数就会急剧下降

这个时候晶体的生长速率会占到

晶核的生成速率占优势

所以沉淀开始逐渐增加

同时这个时候话金属离子浓度是逐渐下降的

实际上金属离子在晶核开始生成过程

就累计过程它就一直在下降

但是到晶体生长的过程

它还会进一步下降到最后的状态

而最终会达到平衡状态是溶液里面的晶核物种

最后也会回到平衡状态过程

这里面晶核如果从缩合反应角度上讲

它就是缩合的离子簇

因为整个过程可以认为在沉淀反应过程中

或是溶胶-凝胶法过程中引入了沉淀剂

或pH变化链增长引发了

羟联反应或是氧联反应因为这个反应速度非常快

所以颗粒就是离子簇

由小有少数的几个离子变成多数几个离子

也是非常迅速变化的过程

所以这样就有慢慢增加

随着缩合反应的进行

它的离子簇会逐渐增加

增加到一定程度

这种缩合反应话就会在固体颗粒表面进行

所以说晶核数会慢慢减小

晶体增长速度会逐渐增加

所以从这看会得到一条线是会存在阴影区

这条阴影区就是成核区

这成核区的的大小或是合成速率快慢就决定了

成核的数量

如果数量越多核越多

每个核上生长消耗金属离子就越多

这样得到晶体颗粒

最终结晶颗粒就越小越快这面积越大

最终颗粒就越小

所以会得到结论就是通过改变成核的时间

或者反应缩合反应时间

可以改变晶粒尺寸的大小

应该来说如果成核时间越短

得到是颗粒尺寸越小越均匀

如果成核时间越长

得到了粒径分布比较广的催化剂

来看一下这样的过程

开始是这样的过程

如果这时候缩短它的成核时间

到时候速率增大很显然会得到

它晶体增长速率就越快的过程

可以看到要知道这个过程取决于它的过饱和度

这条是它的过饱和度曲线

那过饱和度越高或越低

它会影响到整个的晶核的生成速率的快慢程度过程

这就回到前面讲的这种结晶的过程可以把它看作

过饱和度的变化过程过饱和度的变化过程

蒸发过程也好

pH值升高过程也好等等

都提高浓度的作用

而缩合反应道理也是一样

是提高聚合阳离子聚合阴离子的浓度

因为引发反应链增长长是非常快速的的过程

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

-课程简介

--课程简介

第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

第一章绪论

第二章催化剂的设计

第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型

Video笔记与讨论

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第一章绪论

第二章 催化剂的设计

第三章 催化剂制备的理论基础

第四章 氧化物载体和催化剂的制备

第五章 负载型催化剂的制备

第六章 催化剂的活化

第七章 特殊催化剂及其制备方法

第八章 催化剂的成型

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第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型