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Video课程教案、知识点、字幕

要确定这个过程话首先就要

就要去想它是什么原因导致它活性的高低

既然通过初始的催化

初始的催化剂的分析知道

第八族的金属是合适的组分

这个时候就会去想

既然不同金属它活性不一样

决定活性的本质

或者反应的机理速控步是什么

只有知道速控步才能知道

催化剂哪些性质跟它活性有关系

所以我们在确定初始催化剂选择基础上

就要做第三步的工作

就关于反应机理确定催化剂的性质

来看一下甲烷蒸汽重整反应

同样是Iglesia教授做了蒸汽重整反应的动力学

这里给出的是示意图

在金属表面上甲烷活化的示意图

前面给大家讲动力学的时候给大家讲过

当如果反应步骤

它给出的是双箭头中间有个圆心说明

在研究动力学的过程中反应条件下

这个基元反应步骤是已经达到快速平衡

在反应里面可以看到

在金属表面画单箭头是甲烷要活化

就在催化剂表面活化成了碳氢物种

而吸附的氢生成氢气

还有水解离生成羟基和氢

它是快速平衡的

一氧化碳变成二氧化碳也是快速平衡的

一氧化碳变成分解成碳和氧

虽然是没有达到平衡

但是它是副反应

说如果从主反应来讲

这个反应步骤是反应的速控步

在另外一篇文章里面也看到同样的过程

也是认为在金属特别是铂铂催化剂上

甲烷的活化

第一个碳氢键断裂是它反应的速控步

其它反应过程都是达到迅速平衡的过程

最有必要的是要解决甲烷活化

甲烷水蒸汽重整反应中

把甲烷化当作反应的速控步

决定催化剂的好坏就要看催化剂对它的活化能力

这是给出来的

通过这张反应循环示意图

给出的反应的基元步骤

同样可以看到

基本上大多数文献都认可前面的说法

就是甲烷的活化过程

是最关键的速控步

特别是第一步把甲烷变成破坏甲烷正四面体的结构

最后问题就归因到落到了这一点

就是要开发或是确定最优的活性金属催化剂

用甲烷蒸汽重整

要解决的是一氧化碳分子解离吸附的活性组分

就回到看金属对一氧化碳吸附能力和活化能力

又回到了前面讲的对于反应物分子的吸附能力的筛选

就是最基本的理论

就是能带理论价键理论和多位理论

我们来看一下既然前面说的用未成对电子数

电子对理论似乎没法解释

就是钌的活性不如金属铂

来看一下价键理论的

前面给大家说的是

价键理论跟能带理论的最大区别是

价键理论既考虑到电子效应又考虑到几何结构的影响

那是因为它考虑到有些d轨道

金属的d轨道参与的杂化

这些杂化轨道是不能够参与

成对的电子就是反应物吸附的成键

可以看一下根据d%分类

可以发现所有的过渡金属比如铁钴镍

这类型的金属

它存在d% 有个特点就是从左往右d%是逐渐增加过程

也就跟能带理论实际上是类似的

从左往右它的空穴是逐渐减少了

而d带百分数d%越多就相当于它的空穴就越少

它的吸附能力应该是越强的

所不同的是从研究周期表

如果从这一周期上来看是这样的

但是反过来看一下这样过程

铁到镍是40左右

钌是50

钯是46

第一周期看到结果的确是这样

能带理论和价键理论是完全吻合的

就是从左往右是逐渐增加

空穴逐渐减少了

但是贵金属可以发现正好是相反

就是钌铑是很接近

钯是下降了

到铂也是进一步下降了铱也是

铱和铂之间

铂也是下降了

可以看到价键理论

跟d带跟能带理论先进性就是在这里

这时候就考虑到了金属结构可能会导致的变化

通过d%可以知道

由于甲烷它是饱和烃

如果从给电子或得电子角度上讲

在金属上吸附是给电子的

既然给电子肯定是空穴位越多它吸附能力就越强

如果这样看就会看

如果找了个d%越小

它吸附能力应该是越强的

就可以通过d%顺序就可以得到铂是最小的

铱次之铱钌铑是比较接近的

按这样刚才分析的逻辑

活性应该是

应该是铂是最好的铱钌铑是比较接近的

通过查阅文献手册可以看一下

金属跟甲烷要生成成键以后它的键能大小

可以看到如果它键能越大说明

它放热量越多吸附能力就越强

可以看到金属铂的确是最大的它吸附能力最强

我们会发现铱是次之的

钌铑镍是是比较接近的

这个结果跟这结果实际上是很类似的

铂活性是最高的

铱是次之的

钌铑实际上是比较接近的

如果从这角度上讲

如果把镍当做适用这趋势

可以认为钌铑镍它的活性可能也是很接近的

这个研究结果跟实验结果跟反应结果

反应的实际结果

或是动力学结果是比较吻合的

要考虑价键理论

是不是能够支撑这样的结果

来看前面说了d%应该是铂小于铱铑钌比较接近

说吸附能力应该是铂大于铱大于铑和钌

这个时候就剩一个问题就是

为什么所有的这四个金属里面

它的活性顺序

铂钌铑是能够解释的

但是为什么铱同样比钌和铑大了这么多

为什么会这样

能带理论实际上应该钌是最多的

价键理论得到的是铂是最多的

但是没法解释铱

我们可以去分析能带理论到价键理论

价键理论不仅仅考虑到电子的效用

还考虑到结构的效应

是否是不是因为价键理论没有完全考虑到结构效应

过多的侧重了电子效应

只是考虑到一部分的结构效应

才没法解释铱的效应

所以就有必要考虑可能这个反应

它可能看电子效应

它的影响或从电子效应转移的角度上讲

没法完全解释或者没法阐述这个催化效应

可以想象电子效应

能带理论过渡到价键理论

到最后的多位理论

就是从电子效应直接过渡到几何效应

可以去思考一下

几何效应是不是能够解释这个活性的顺序

来看一下第四个理论多位理论

特别是结构敏感性

是否真的说明了这个反应

就应该遵循的这种多位的吸附

几何对应和能量对应的个原则

首先来看一下回到前面讲的结论

实际上如果用多位理论来解释是有合理性是

如果看到这张图

就会看到它随着分散度的逐渐增加

它活性是逐渐增加了

也这个反应是结构敏感反应

而在结构敏感反应里面

用最多的解释理论就是多位理论

来看一下多位理论的具体的介绍过程

在上节课给大家回顾过

多理论由巴列金提出的

它当时提出的是要所有的催化反应里面

并不是所有的反应物分子都参与反应

它有几个关键的分子参与反应

同时催化剂也是一样的

并不是所有的表面原子都参与反应

它也有

它要求是具有一定的几何排布的关键的原子

跟反应分子的关键的原子进行匹配

形成了这种多位体的协同效应

这个时候就是几何对应和能量对应

上节课给大家说过几何对应是要求

反应物分子的结构或振动活化过程

要跟催化剂的原子的排布距离要匹配

同时还要考虑能量对应

如果反应物分子

非常非常稳定没法进行变形

给电子得电子

也没法实现这个反应

很简单多位理论就要考虑到

它的几何对应和能量对应的原则

首先来看一下几何对应的原则的应用过程

讲到多位理论

非常经典的例子是乙烯的加氢反应

考察不同晶面上的金属

比如镍晶面上金属催化乙烯的活化的能力

乙烯分子因为它存在兀键

碳碳键之间金属吸附是很难把它给断

是不可能直接把它断键的

一般这个时候利用它的

乙烯的兀电子它电子密度比较大

这个时候跟金属进行吸附

它可能会给一部分电子

生成这种反馈的兀键

可以看一下乙烯吸附完以后它这个双键变成个单键

那么如果把乙烯分子从中间把它刨开

可以看做它是个对称的碳氢的化合物

存在亚甲基被吸附了

对于这被吸附亚甲基存在三个长度

一个是金属原子吸附的金属原子之间的间距

一个是C-C键之间的间距

另外一个是碳和金属间的间距

我们知道在物理的角度上讲

如果两个物质靠近它不能太近

太近会有斥力

金属要跟乙烯分子发生个吸附

它这个键金属-碳键键长是一定的

C-C键也是一定的

金属和碳之间的距离它取决于

还取决于这个角度这角度θ角

C-C键和碳-金属之间的θ角

如果可以想一下

如果越大相当于它的越开

它的长度可能越长

而这长度具体跟金属之间的距离

存在几何的函数的关系

如果把这个当做四边形

大家根据非常简单的中学学的几何化学

我可以得到一个公式是

可以看到这个θ角度

是金属原子之间的距离还有C-C间的距离

还有金属和碳之间距离的函数

C-C键的乙烯分子

距离基本上不会变大约在0.154纳米

而刚刚说的金属和碳之间

它距离不能太近了太近了也不行

一般来说可以得到

基本上如果是镍金属大概是在0.182纳米

可以看一下这个θ值

这个距离近了这个长度定了

这个长度定了

这个θ角度很显然就跟金属原子之间的原子距离有关系

可以得到公式 θ等于cosθ的倒数c-a除以2b

把所有的数据带进来

就可以得到不同的值

要知道在甲烷活化中讲过甲烷为什么

它活化的活性

或者说活化难度高

是因为甲烷里面碳氢键键能是非常大的

而这种碳氢键非常大是决定于它的立体几何结构

在有机化学里面学过

正四面体的结构它稳定性是最好的

同样对这乙烯分子可以想

如果这时候金属跟碳之间生成这种正四面体

把它对半看

生成这种类似的正四面体的结构

要把它进行活化是很难的

我们就可以看

如果生成θ角是越接近四边形的结构

吸附物种太稳定就没法进行活化

肯定活性会比较低

就可以算出来θ值

如果想用金属镍催化剂

不同晶面上

它金属原子之间的距离是固定的

111晶面是0.248 nm

100是0.351 nm

120是0.375 nm

就可以算出角度

111大概是105度40分

如果越长它的角度就越大

相当于越偏离正四面体的角度

越偏离说明碳-碳键

或是碳-氢键或是碳-金属键

它的拉伸的程度就越强

受到的张力就越大

张力越大肯定是越不稳定的

就越容易乙烯分子越容易被加氢生成乙烷

通过这个例子

通过这简单数学计算就可以发现

解释了在金属镍催化剂

不同的晶面比如说111 100 120晶面

由于改变了金属原子之间的间距

改变了活化乙烯的吸附状态

改变反应的活性

如果吸附越稳定它的活性越低

吸附越不稳定或它张力越大活性就越高

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

-课程简介

--课程简介

第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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