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给大家介绍完了凝胶的焙烧 凝胶主要是用于

考虑到催化剂成型过程中用了很多的凝胶作为粘结剂

那接下来给大家讲一下混合型的催化剂的焙烧过程

这一类虽然是比较少见或是现在来说用的比较少的

但是也是在有一些非常重要氧化物催化剂里面用的非常多

特别是氧化脱氢之类的钒系催化剂和钼系催化剂

来简单看一下混合型催化剂的焙烧过程

混合型的催化剂的焙烧

一方面是要得到一定的特定的晶体结构

同时还要保证催化剂能够

具有比较高的表面积

还有比较大的孔

有利于反应物扩散

同时它要满足机械强度

比如说满足固定床的抗压作用 抗热作用

还有流化床的抗磨损

还要要求满足催化剂

它本身的价态和活性之间的关系

就是这种焙烧过程要体现出它最好的活性

这不仅是指酸性催化剂都受这样影响

我们会发现这种混合型的催化剂

它焙烧后 它各种性质都会发生变化

所做的就是怎么找到最优的结果

可以看到比表面积 孔结构 化学组成 价态 晶型

如果按组合数学的角度上讲

实验应该是非常非常多的

这类的工作实际上很多的时候

特别这种混合型催化剂

都是按 基本上是作为经验规律

就是从总体的效果来考察

很难去定义某个焙烧条件下

哪个因素或说

哪个因素 比表面积是决定的活性的最重要的因素

或是机械强度或晶粒尺寸

看的是综合的效果

下面来看一下第一个目的要获得一定的晶体结构的焙烧

一般来说在不同的焙烧条件下

可能得到的是不同的结构

典型的例子就是氧化铝的焙烧过程

比如说用硝酸铝做原料 焙烧

焙烧温度比较低温度下可以会发生

γ氧化铝变成α氧化铝

如果用一水铝发现 要生成α氧化铝

焙烧温度需要更高

这个时候很显然是用这原料跟这原料做α氧化铝孔容

表面积孔径肯定不一样

因为温度越高越能发生烧结

要根据合适的情况

选择合适的原料来决定合适的焙烧时间

焙烧温度或是焙烧时间也好

都是有一定的具体的要求的

这种获得晶体结构过程

一般说的基本上都会发生比表面积孔容的变化

对于单组分的催化剂或载体是这样

对于混合型的多组分催化剂这个作用就更明显了

甚至有时候还发生前面说的固相反应

比如说前面说的尖晶石

这就使得整个混合型的催化剂制备过程会变得更加复杂

比如说前面讲的氧化物催化剂体系的

钼和钴钼类型的或是钒钴或是

铬系催化剂的氧化铬催化剂的制备都会涉及到这样

就是要得到特定的晶体结构

但这个过程由于它组分非常多

就要考虑到本身的烧结作用 要考虑到各种组分之间反应

来看一个例子就是复合氧化物焙烧过程与活性

来看一下举的是氧化铝负载的钴钼催化剂

一般来说它有个最佳的焙烧温度

就是500到600摄氏度

因为这个时候最主要是 使得它缺陷位最多

如果这个时候在进一步的在提高

500到600摄氏度以后

会发现活性就开始显著的下降

这是因为在高温条件下会把钴的状态发生

由八面体钴变成四面体的钴

同时它整个活性比表面积下降了

之所以会发生这样

八面体变成四面体的实际上说白了就是因为

钴钼之间的相互作用力生成固熔体互相反应

发生的变化

复合型催化剂里活化处理

应该来说对温度是非常敏感的

这也是在复合型催化剂制备过程中一直要考虑的作用

再给大家介绍另外的例子是氧化锆负载的硫酸根离子

经常讲的超强酸催化剂

知道有些非常重要反应比如说轻质烷烃

碳五 碳六 正构烷烃要异构生成高辛烷值组分

有一个反应叫做加氢异构化反应

这种加氢异构反应的 要求酸非常强

目前用了非常典型的催化剂是

硫酸根改性的超强酸催化剂 要生成超强酸

它要求首先氧化锆必须是一定的晶形

比如说由无定形的变成T型的

当然它还有另外的晶形是M形的

很简单要生成超强酸它一定要变成T型的晶相

硫酸根要跟氧化锆以螯合双配位的形式存在

首先来看一下氧化锆它本身的稳定性

可以做一些转晶的实验会发现

氧化锆它在400摄氏度条件下

它就会出现T型

但如果做到650摄氏度焙烧它会出现M型的

这个时候按道理来说

如果用硫酸根改性

很显然只能在400到或500摄氏度之间焙烧

超过600度或650摄氏度很显然是不利的

同时还要注意一点

硫酸根改性以后说一定要跟锆进行复合 螯合

因为通过这样螯合生成锆-氧-硫键

才能使得生成对L酸位有强的作用力

这样使得它吸附酸以后与这硫的强的拉电的作用

会使得这个氢起类似质子的作用

来看一下这种复合后

它是要体现出了超强性

有什么样的操作

会发现有趣的现象就是硫酸锆会提高氧化锆的稳定性

这个时候要求它焙烧温度

不是前面讲的 400摄氏度而且要650摄氏度

可以看到就是在650度焙烧

这个时候它还是主要的T型的晶体

这就是相当 硫酸根引入以后

稳定了整个氧化锆本身的性质

改性完以后要提高活性

那肯定要在650摄氏度下焙烧

这是非常典型的例子告诉大家就是

这种混合型的催化剂制备

一定要考虑到 各个组分之间强的相互作用力

焙烧条件肯定是跟单组分的条件有所区别

也可以把它理解为杂质会影响到催化剂的活化温度

如果把硫酸根离子

这也是之前给大家讲过

重整催化剂为什么要强调氧化铝粉末纯度

因为纯度有时候会影响到

它活化的温度或是反应条件下的它活性状态

除了硫酸根跟锆组成的超强酸

实际上在钛体系的硫酸根或铁体系的硫酸根

它也都是出现这种类似的规律

比如说硫酸根引入以后

无形中增加了氧化物本身稳定性

再来看一下混合型的催化剂的第二个的目的是

得到稳定的催化剂的比表面积和孔结构

也就是1+1要大于2要体现出稳定的活性

那稳定的活性或稳定选择性

实际上都是要靠稳定的比表面积孔结构来提供的

来看一下这样的稳定的比表面积和孔结构关系

比如说在做耐硫变换催化剂 有中温变化和低温变化

这种中温和低温变化用铁铜

它的热稳定性会比较差

因为铜比较容易烧结氧化铜也对应的

这样比表面积跟焙烧时候速率的时间温度

形成这样数学关系

比表面积S0跟焙烧温度是成反比的

S低的情况下是条件下发生的

就是时间越长还有温度越高

它越容易发生比表面积下降

就要控制焙烧条件

控制焙烧条件是控制焙烧温度 焙烧时间来实现的

可以看一下这种备烧时间焙烧温度

基本上可以得到这样趋势就是

做比表面积跟温度的倒数的函数 可以发现

比表面积是逐渐下降就随温度的增大它逐渐下降

但是还可以发现温度更高 会发现晶相的转变过程

就是由锐钛矿变成了金红石的

讲了对于这种复合型的催化剂

选择控制焙烧温度

不仅仅要考虑到温度对比表面影响

还要考虑到晶体稳定性的影响

因为在很多的氧化物催化剂里面

比如氧化铁 氧化钛之类或氧化锆之间

晶相转化都会可以在高温条件下进行发生

这个时候不应该是单独去考虑到

温度下对于两者之间混合固熔体

还要考虑到稳定性

都有最优的温度选择

接下来再看一下混合型催化剂的焙烧的另外的目的

就是要提高催化剂的机械强度