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所以最后回到前面讲的思考题 1.1 就是

大多数的同学可能都不会去做催化反应动力学

因为做催化反应动力学 前面说了

一个最重要前提

要验证同位素实验

而整个全世界范围内

能够完成同位素实验的实验室实际上是屈指可数的

所以我们更多的用到催化剂的 可能用的最多的就是

我们只要得到准确的转化率的条件下的TOF值

刚才说的

只要比较在固定的低转化率条件下的TOF值就行了

那么就有一个现实的问题就是

目前业界上就认为转化率低于20%以下

TOF值是可以被接受 也是可以被认可

基本上认为20%以下TOF值

跟初始转化率或初始活性

它具有相当的可比性

那么现在就来想一下

既然讲了本征动力学说转化率越低可能越接近初始转化率

是不是在实验的过程中只要把转化率控制的越低越好

甚至说不要做20%的 做到1%

0.1% 0.2%是不是一个最好的值

下面要来讲一下

这种情况 是要看具体的情况具体分析

比如说如果反应跟那个浓度是零级的关系

或者就说一个反应随着时间的变化 是一个恒速的时候

实际上这个时候 转化率做多少都没有关系

但是 强调为什么低转化率条件下 是对大多数的情况实现

那么在具体的实验过程中

还提供建议就是

最佳的合适条件应该是10%到20%的范围内

最大不能超过50%

为什么普遍性的原则

认为20%以下好 我们还圈定就是10%到20%

如果条件不能满足 最多最多不能超50%的这种提法

实际上这是考虑到

大多数同学 进入实验室或是现场做实验

它的实验条件

保证转化率的准确性可能

在10%到20%是一个是准确的范围

这里给大家举个具体的例子 就是这种反应动力学

最好的装置是或对于这种气固反应

一般用的是这种在线反应装置

比如说一个固定床反应器

在反应器里面装着催化剂

反应完 产物过来 直接马上进入色谱

然后这样 所有产物都进入色谱

就不用考虑物料平衡问题 基本上认为物料是平衡的

因为所有产物都可以在这里面进行分析

按道理这种过程似乎可以完全做到

转化率很低条件下 也可以得到非常好的产物分布

或非常准确的数据

那这里为什么要还给大家强调一点

为什么要强调转化率不能太低

这是常规的在线反应装置

在国外看到了非常规的反应装置

很有意思的是

这种非常规的反应装置

在反应器里面 基本上跟常规反应器是一样

所不同的地方就是

装配了一台气相色谱 气相色谱里面柱温靠液氮冷却

也就说整个色谱数的分离温度可以降得非常低

比如说从零下的50度 60度开始进行分离

这样条件下 我们可以得到什么样的结果

还是举前面举的例子

甲醇制烯烃的产物分布

甲醇制烯烃现在是工业上已经完全工业应用反应

一般用的是毛细柱来分析烯烃产物

一般来说 如果甲醇制烯烃

用一种叫ZSM-5 就是沸石分子筛做反应

可以得到 大概是C1到C99左右的产物

这产物可以得到这样

在PLQT柱上得到这样分析结果

就是在不同的保留时间上

可以区分出C1C2 C3 C4 C5 C6

有很多种组分 它按分子量大小进行排布

特别是在低碳烯烃可以看到

可以区分出乙烯 丙烯 乙烷 丙烷等等

应该说它的

分析效果就产物分布效果 是一个非常好的

现在看来是非常好的

但是它有个前提是

要转化率比较高的条件下才能得到这么多的峰

如果转得很低 可以发现可能这些峰就很小

就是分离效果就不好

甚至这些高碳数组分的峰转化率很低 很难分出来

但是如果我们采用非常规的 比如液态

在液氮冷却下的分离效果

可以看 这是在国外做实验的时候可以看到

相对于这里面可以看到

大概可能 可以分析出17种物质 就C5

可以看在液氮冷却下分离会得到多少种产物

所以也就是这例子是要告诉大家就是

虽然我们强调低转化率情况下得到TOF值

是非常好的建议 或者非常有效的方法

但是我们要结合我们具体的实验分析情况

不能去一味的追求低转化率下

因为转化率越低色谱分析的误差会越大

特别是常规的色谱分析

所以只有在满足分析条件基础上

我们才有可能追求在低转化率下TOF值

所以最后要再强调一下就是

虽然给大家强调是转化率越低越好

但是我们一定要在实际的研究过程中

一定要根据自己的实验条件

来选择合适的转化率范围

如果能保证 尽量保证

测量的准确性条件下 可以尽量低于转化率

一般来说 就根据在做的常规的色谱分析

转化率小于5的误差实际上是非常大 如果没有特殊的处理

这一点大家在以后的学习工作中一定要注意

不能因为在课上讲 转化率越低越好 越接近TOF值

大家就拼命的把转化率往下降

一定要考虑到实验手段能不能实现这样的结果

比如带液氮冷却的在线色谱

当然这是成本非常高的实验装置

一般来说 国内用的最多的是在二维色谱里面

大家可以去了解

如果配备到常规反应器里面

实际上是一方面是不经济的

另一方面是大多数实验室是没法承受的结果

下面 回到前面讲的这个例子

总结一下就是为什么 一定要

强调低转化率下求取TOF值的意义

还是以前面的这个例子就是

把二氧化硫和氧气 氧化生成三氧化硫 不同催化剂的过程

我们不再去讲它的宏观动力学或微观动力学

就从最基本的催化作用的定义出发

把它的解离吸附和非解离吸附的基元步骤

画成催化反应的循环图就是

比如解离吸附

氧气在金属铂表面发生解离吸附 生成吸附的铂氧

另一方面二氧化硫在金属条件下

进行解离吸附

进行吸附 活化吸附 生成吸附的二氧化硫

然后吸附的二氧化硫和吸附的氧气进行反应

一个生成吸附的三氧化硫 一个生成金属铂

如果单看这个圈 可以看到一个特点就是

催化剂参与的反应 参与活化氧

同时最终又不体现在产物里

反应结束后又回到初始状态

同样的这边的铂原子也是这样的过程就是

参与的反应

然后最终不体现在产物里面 这是最典型的催化剂的定义

可以从催化循环体现就是吸附 反应 脱附

当然非解离吸附也是这样类似的过程

所不同就是 前面说的氧气

它不解离 直接生成氧分子 吸附的氧分子

这跟要讲的转化率条件下 低转化率条件下TOF值

有什么关系

这里给大家介绍Bodenstein的近似规则 是指的

从催化定义角度来说 催化循环要发生或形成

要求的整个循环过程中

只能出现疑似的速控步 就说有一个

动力学条件下 它一定能够朝这个方向发生

如果我们每一个步骤 它那个速率相等

这个循环就没法发生了 比如吸附 脱附

不能朝这样进行

那么就没法形成一个循环

所以反应的净速率等于什么

正向的反应速度减去反向的反应速度

而且这循环要发生一定是

正向反应速度要大于逆向反应速度

所以这就要求了如何来保证这样的过程

怎么来保证这个正向速度大于逆向速度

根据催化的定义或是

催化的理解 只能是 特别从过渡态角度讲

比如金属铂和氧气解离吸附生成铂氧化物

只能认为我们这种中间的过渡态

它是跟吸附的二氧化硫

生成的这种过渡态 它活性非常高 是高于氧气 高于铂的

所以它可以迅速转化成铂三氧化硫

所以这个时候才能保证

催化的循环 能够正常的运行的过程

所以这就是催化反应存在速率控制步骤

当然这里面还要考虑到 这时候就要考虑

要保证这速率控制步骤存在

一个前提就是反应要远离平衡

也就是相当于只有转化率比较低的时候

这个时候才只有动力学明显的步骤 就是才只有一个速控步

如果转化率很高的时候 接近平衡

我们就要考虑到它的影响

比如可能就不存在速控步

可能这是所有步骤 都是可逆的过程

那么这样就不能说是一个平衡

因为有可能是催化剂

这里就不可能说到底有没有参与反应 或体现在产物里面

它到底是产物还是原料 我们就没法弄清楚

就是刚才说的高转化率条件下 如果是这样一个过程

就是有很多的正反应和逆反应

有很多速控步

可以把金属铂当做反应物也可以当做产物

比如说我们很难认可

就是铂参与的反应又不体现在产物里面

所以从催化情况角度

解释了为什么要求要用TOF值来得到

低转化率下得到TOF值

TOF值有什么样的作用

下面以一个在催化材料里面

加氢处理催化材料发展历程告诉大家

为什么催化学者比较认可TOF值

或者你如果做一个研究

你要研究成果被别人认可

你如何来报道你的催化材料的活性

我们会给大家建议就是最好采用TOF值

或是本征活性

就说转化率为0条件下

或是转化率比较低条件下活性来体现出我们的催化剂的效果

这里介绍加氢处理催化材料的发展历程

加氢处理在石油大学的学生应该比较熟悉

一般是指的就是

发生很多反应 比如把油品里面的硫给脱掉 把氮脱掉

金属脱掉

甚至有些是要把饱和和脱氧的过程

那么这个材料 从最早大概50年代左右

当时比较流行的是

贵金属作为加氢处理催化剂 比如铂 钯等等

然后到了60年代

开始开发了现在一直用的工业催化剂

就是硫化物催化剂

然后80年代曾经兴起了一股叫做金属氮化物

90年代是碳化物的

然后到了最近20年 报道最多的是磷化物

最近几年还有硒化物

这里要给大家 这个历史告诉大家

为什么最好是要用TOF值来报道催化剂的活性

实际上磷化物 如果是看它最初始的起源

我们看贵金属大概在上个世纪50年代

硫化物是在上个世纪60年代

实际上第一个报道

磷化物具有非常好的加氢脱氮

加氢能力的文献是在什么时候

大概是在1958年的时候

当时报的一篇文章就是磷化镍催化剂

它具有非常好的加氢活性

就是硝基苯的加氢活性

但是当时报道的结果

如果按照现在看那个

报道的所发表的杂志 就美国化学会志现在影响非常大

但在当时他报道了活性是用什么来报道的

是用了转化率

在不同温度下反应转化率有多少

这篇文章 当时一发表就石沉大海

基本上没有多少人去关注

这种磷化物在加氢处理反应中的应用的效果

真正把磷化物带动起来是在两千年左右的时候

就是以前维吉尼亚理工大学的Oyama教授

他做了一系列磷化物的研究

做了什么研究

对比不同磷化物它的本征活性

比如说基于活性金属的TOF值

然后基于比表面积的比活性 基于体积的活性

真正把磷化物催化剂在低转化率下的TOF值

来进行报道才被逐渐认可

磷化物是非常好的加氢处理催化剂

给大家讲这个例子是要告诉大家就是

在催化研究过程中

还是要尽量的采用

准确的方式或方法来表述催化剂的活性 选择性 活化能

因为这才会更好的体现出你研究的价值

不要把简单的催化剂的效果 用一个转化率收率来体现

这样会大大弱化研究的意义

这是我们在讲催化剂的转化率跟活性之间的关系的意义