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最后给大家总结一下成核过程的特点

这里给大家讲一下成核

能量角度上成吉布斯自由能

总的来说看一下吉布斯自由能

总的自由能要小于0才能成核 它取决于

取决于液体变成固体

液体要变成固体是不稳定的变成个稳定的

它自由能肯定小于0的

同时液体和气体之间界面从无到有

它要克服自由能 它不会自发

当然还有因素的影响 比如杂质

这里不考虑杂质影响 就看这两个液体变成固体

它存在自由能和界面能的影响

要知道对液体变成固体话 它是个负值

但是生成新相界面能是 正值

对于小颗粒来说可能这个能量差会比较小

从液体变成固体

它固体颗粒非常小 它的自由能是非常小的

但是要生成界面

它的能量因为要一生成它要克服能量就很大

一般来说这值是正值

这也是为存在动力学稳定区

反应是很慢的

但是要知道为什么还存在临界尺寸

因为这个液体和固体之间的自由能差

随着液体到固体颗粒越来越大它能量差是越来越大的

它的增长是随着它核的体积增长的

反过来说界面自由能是随着

它表面的面积增长的

表面的面积增长这两个增长比例就不一样

用尺寸来讲

当r晶核尺寸r 一定程度上会使得它的增长到

它的绝对值大于界面能绝对值

这个时候总的自由能就小于0

这样就可以使得发生成核

这样就存在临界尺寸

而这临界尺寸跟什么有关系

跟前面讲的晶核的分子数n是有关系的

因为它要越大是取决于 n的值越大越好

因为组成n越大分子数越多 它临界尺寸肯定是越多的

而所有的n的值就取决于缩合反应里面刚才说的

缩合聚合阴离子 阳离子的颗粒尺寸大小

就是缩合反应的程度

反过来说 为什么说过饱和度是决定成核的关键

因为临界尺寸跟n有关系 n是取决于过饱和度

因为过饱和度越多也就相当于它浓度越多

n值就越大

这样可以看到直观的现象就是可以看它成核的能垒

有a b c三个曲线

如果过饱和度小于1

它的能垒是非常非常高的很难成核

如果是过饱和度大于1话能垒相对比较高

如果大大于1 能垒就降得很低

这样这交点是指的要生成

成核的时候所需要的n的数目

可以看到过饱和度越大

它所需要生成的数目就越小

临界尺寸值就越小

溶液如果过饱和浓度越高

它所需要成核沉淀所需要尺寸就越小

越小代表生成晶体尺寸 金属颗粒就越均匀

一般来说如果体系过饱和度越高

得到产品就越均匀 颗粒越小过饱和度越高

它的晶核生成的时间就越短

得到产物就越均匀 越好

再来看一下晶核的尺寸的影响因素

由吉布斯－亥姆公式大家可以看到

它跟界面能有关系

跟晶核的体积有关系

跟过饱和度有关系

跟成核的速率常数有关系

如果看这就可以得到非常直观的现象就是

要提高它的过饱和度

提高晶核尺寸 如果成核要越小

要降低界面能 要减小前驱体的体积

还跟过饱和度是成反比的关系

这里给大家看一下反应条件跟晶核尺寸的影响

可以看一下这里做的是三氧化铁沉淀

pH值越高 它所需要的晶核的尺寸就越小

而这里pH如果跟浓度有影响 同样道理

浓度越高它所需要的pH的值 晶核尺寸也是越小的

晶核尺寸越小反过来看一下

前面讲的这过程跟过饱和度有关系吗

就是这里面的离子的浓度

pH值越高生成的氢氧化物或缩合的个聚合的阳离子

缩合阳离子浓度就越高 很显然过饱和度就越高

这个时候晶核尺寸就越小

同样道理在碱性条件下浓度越高

沉淀出来的缩合阳离子就越高

所以说所需要的 晶核尺寸肯定也是越小

通过这样就看到

过饱和度实际上是影响整个晶核尺寸里面

非常重要的因素

特别是在沉淀里面

可以总结出来话就基于过饱和度影响

在沉淀反应里面一般可以通过

升高pH值或是提高它的浓度来减小晶核尺寸

最终来改善pH值的变化

这个规律就是经常讲的

在沉淀过程中pH值的影响

浓度影响实际上可以用

从物理角度上从结晶晶核角度上可以得到解释

反过来说可以看到就是

沸石分子筛里面同样还有个规律就是水硅比越小

碱硅比越高

晶核的沸石的晶粒越小

这里不再进行展开讨论

大家可以课后去思考一下为什么会出现这样现象

这是跟结晶过程中

说的跟过饱和度有关系

如果有关系大家不妨去思考为什么

最后给大家简单看一下除了晶核的生成过程

晶核的生成的速率问题

前面解决的是热力学问题

这里面给大家简单介绍一下成核的动力学

可以看一下整个成核动力学

不再具体讲这个公式

最后给大家看一下成核动力学的公式跟什么有关系

跟成核的碰撞的频率有关系

和成核的活化能有关系

还跟生成晶核所需要的克服的界面能有关系

还有跟反应的成核反应涉及的氧联氧联 强联的作用

在这里面比如看这方程式可以看到

整个成核动力学

主要取决于是 还是要从化学反应的角度上来讲

还是要跟化学反应有关系

相当于在用物理的观点来讨论

沉淀法和共沉淀法里面形貌 颗粒尺寸变化的时候

虽然可以用过饱和度来解释 但是本质原因

实际上还跟反应有关系

水合离子的氧联和羟联反应过程有关系

最后来看一下影响因素

最后把它归因到过饱和度可以看一下经常说的

要通过氧联羟联的作用来促进过饱和度的提高

实际上意义是非常大的

在这里举的例子就是有个氧化物在300K下它成核速率

如果它界面能是在100 MJ/m2

成核体积是2×10-5 m3/mol

它的碰撞频率是 1030cm3/s

过饱和度是100的时候

它每秒钟可以生成多少核

10的5次方核

但是如果是过饱和度降低了10倍可以看一下

要生成一个核需要多长时间

10的70次方

过饱和度影响整个晶核的生成速率

这个作用是非常非常明显的

为了加快过饱和度一般

在实验过程中引入方法就是引入晶种

这样可以加速生核

实际上最本质原因就是就改变了过饱和度

过饱和度的问题

另外还有因为成核实在是太慢了

为了提速这个过程

在合成沸石分子筛的时候会加晶种

同时会有非常有意思的现象

在配置溶胶-凝胶法制备材料时候

反而会反过来会避免

避免引入晶种的存在

这次正好两个截然相反的操作

有时候引入晶种提高它的成核速率是有利的

有时候是要尽量避免它生成成核

这个希望大家去课后好好思考一下

有什么样的应用过程或应用方法

现在讲到的晶核的生成速率

跟一个非常重要的参数有关系

就是跟过饱和度影响非常显著

如果一个体系

固定的时候 过饱和度的大小

决定了它晶核的生成速率

在沸石分子筛的合成过程中

为了提高沸石分子筛的结晶度或是缩短合成的时间

一般会做操作就是在沸石合成的时候

在还没有进入结晶的时候会引入晶种

这时候这晶种的作用实际上就等于

加速晶核的生成速率

反过来说在沸石合成的时候

还有个另外的常规操作就是

有时候为了避免生成那些杂晶

或是不需要的固体的产物

在沸石合成的硅-铝凝胶的时候

在配置溶胶的时候它有一个要求

过滤掉杂质的操作

来看一下早期的时候

在文献中的特别是A沸石Y沸时候在合成过程中

在比较早的文献里面都会看到这个这样细节

就是硅源 铝源最好是要溶液形式进行混合

硅铝是原子级别的混合

混合完之后会发现

有时候采用硅源或铝源

它可能有还有一部分的杂质或者一部分不溶物

这个时候要把它转移到晶化容器里面

一般要把这些不溶的杂质把它过滤掉

为什么会要这样操作

实际上今天通过这个晶核的生成速率就可以知道

有些时候在沸石分子筛里面

有时候如果没有晶种的存在它的结晶是很困难的

在合成过程中如果引入固体物质

它可能会加速结晶

这种加速结晶

有可能生成的不是目标的沸石产物

一定要注意沸石分子筛 在实验合成中

有个非常重要的细节就是配置溶胶溶液

一般要把 看一下能不能完全溶解

如果不能完全溶解一定要把固体杂质给滤掉

有一部分同学就要问

如果有的同学做的是极浓体系

所谓极浓体系就是可能水含量非常少

固体含量比较多 而且固体不能完全溶解

这个时候如何来判断里面有不同的杂质

实际上这个时候就要去想

可以去测量一下 就检验一下用的

硅源铝源可以构建比较清液体系

看一下有没有固溶体 如果有固体

说明你就不能采用这种原料

因为这也会影响到后续的结晶的过程

可以进一步引申到

工业催化剂特别是工业沸石分子筛合成过程中

一般会存在所谓的放大效应

特别是如果基础研究我们都知道

用的一般都是分析纯的化学药品

而工业沸石分子筛生产过程中

一般采用工业级原料

这个时候会发现得到产物

结晶度和晶料尺寸都会比实验室合成的小

有的人可能会争论说可能是因为

实验室合成的时候没有进行搅拌

工业合成的时候进行搅拌

实际上如果仔细去看

实验室研究里面有一种滚筒式沸石合成釜

合成也是搅拌

但是在那种条件下实验室合成出来的产品的效果

特别是从晶粒尺寸上讲

一般还是比工业放大的样品大

实验室合成比工业放大样品大

实际上最本质原因就是有时候工业级别的原料

存在不同物可能就会生成加快晶核的生成

甚至有时候会生成杂晶

这就是在催化剂制备过程中

要非常注意的特别是涉及到这种

溶液化学里面的沉淀法 溶胶-凝胶法和水热法

一定要注意现象