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我们这里给大家举一个金属催化剂

用于氧化反应催化剂的例子

这里举的是最简单的反应例子

一氧化碳氧化要生成二化碳的过程

一氧化碳氧化要生成二氧化碳

这个反应过程涉及到

如果要反应遵循的反应机理

不仅仅需要一氧化碳分子在金属表面活化

还需要氧在表面活化

而氧气在金属表面容易发生解离吸附

吸附完 氧的表面可能存在不同的作用力

比如说这样形成的三种物质

一种是在金属表面形成表面吸附的氧

另一种如果金属里面的空隙比较大

可以使得表面生成一个表面的氧化物表层氧化物

另外一种就是如果金属比较容易被氧化

它就生成一个体相的氧化物

而在一氧化碳氧化生成二氧化碳的过程中

我们知道一氧化碳是在表面被活化了

表面跟表面物种之间的反应

是最快的 因为表面物种 氧之间迁移是最迅速的

如果生成这种表面氧化物或体相氧化物

很显然是氧是很难被迁移的

同时金属 这里面金属也变成离子态

然后再来活化一氧化碳分子也会变得困难

所以就会发现这里面

第一类形成的表面氧化物种活性是最高的

第二类型是次之

最次的是第三种类型

那么要生成这物种跟什么有关系

跟反应温度有关系

一般来说我们知道反应温度越低

氧化 被氧化的过程就会比较慢

我们会发现 我们要开发的是低温氧化的催化剂

要选择一个金属催化剂对氧化的抗氧化能力要非常强

才能够满足高效的金属氧化催化剂

所以这里顺带给大家回答一下就是

前面讲了典型催化剂里面

为什么我们说过只有金属铂 金属银

才能用工业上氧化催化剂

它本质的原因是因为铂和银是抗氧化的

比如说我们同学里面有很多女生

她平时喜欢戴首饰 我们知道

首饰一般由黄金 铂金还有银组成的

如果用钯金会发现它可能过一段时间话就变黑

这说明了所有的金属 贵金属里面

铂银和金是有抗氧化性最强的

抗氧化性最强就说明它跟氧气反应

它可能是在表面只能生成活性氧的物种

所以才能使得在氧化反应里面

体现出非常独特或是优异的氧化反应的性能

我们通过这几段例子给大家强调一点就是

在催化剂的设计过程中

一定要考虑到实际的反应

跟理论上的反应模型是不一样了

比如说表面化学里面经常讲的

是在理想的反应状态

而实际的工业催化剂设计过程中

我们要考虑到实际反应的影响

这一点往往是很多 想把催化材料设计

结果应用到催化剂设计的过程中

很容易忽略的最基本的前提条件

希望同学们通过我们讲解

对这点有一个清晰的认识

我们借着上面那个问题

我们来讨论一下

这种比活性的存在类似一种矛盾结果

对金属工业催化剂的开发和指导有什么样的意义

我们首先来通过讨论一个问题

一个工业上的难题来阐明我们的论断对催化剂设计开发的意义

我们这里给大家讲的是 介绍的是纳米黄金催化剂

到目前为止它很难以被工业化的思考或者是讨论

我们知道黄金催化剂在上个世纪90年代之前

大多数人把它当做一个 做一个保值的贵金属

在工业的化工生产过程中

它的用途是非常少的

到了上个世纪90年代日本科学家发现

把黄金催化剂

就是把黄金的块体由传统微米尺寸降到纳米尺寸发现

它体现出非常独特的催化效果

比如说在加氢反应里面

它的活性甚至就优于传统贵金属铂钯催化剂

但从那以后发展到现在

大家可以想一下 大概有近30年的时间

到目前为止 我们虽然发现金催化剂在氧化 加氢

还有有机 精细有机化工

还有有机合成里面

报道出很多的催化特性

但是还没有看到一个工业化的应用过程

我们来想一下主要的是什么因素

产生这个问题 我们首先来看一下黄金催化剂

在催化材料领域的研究的发现

发现一个什么现象

黄金催化剂它要实现纳米化 催化效应

活性非常高

一定要 颗粒尺寸要比较小

一般集中在2－5纳米的范围内

同时会讲到黄金催化剂它的特定的晶面

比如说高Miller指数的晶面

这种高Miller的指数代表

晶面越不稳定所以它的活性是越高的

那么从催化材料角度上讲就可以发现

要把黄金催化剂开发出来

首先需要粒径小

另外 晶面指数一定要高

在实际的过程中我们就要考虑另外的过程就是

所有的材料它本身

如果本身能量或是本身属于介稳态 不稳定

它会趋于稳定

在大多数工业反应条件下

反应条件又比较苛刻

那么这个由不稳定变稳定的过程

可能就是急剧加速的过程

所以我们会发现这种黄金催化剂和铜催化剂

它是一种熔点非常低的金属

在大多数反应过程中 比如说大于150摄氏度条件下

会发生自发团聚

在最开始研究反应过程中可能团聚不明显

但是反应越进行它会活性会逐渐减弱

变成表面趋稳定

同时颗粒会逐渐增大

大到10纳米左右

要知道工业上我们用过渡金属催化剂

负载量一般是在5%到20%左右

粒径也是在10到20纳米

而贵金属用的最多也不会 很少超过1%

粒径应该是在2-5纳米左右

如果把它变成10纳米

大于10纳米以上的黄金催化剂

可想而知它的负载量是要求非常高的

这样用过渡金属催化剂

从经济的角度上讲

肯定是优于黄金催化剂

所以这就说明了为什么黄金催化剂

到目前为止在一些传统的大化工领域里面

它还没法应用最主要原因实际上是

没法解决它在工业反应条件下稳定性的问题

我们这问题

实际上就是我们前面讲的催化剂比活性的时候

两个矛盾结果 就是不同晶面的话它的活性也是不一样的

同时的话如果催化剂比表面不一样

在实际反应过程中它的活性又是类似的

如果我们能够解决这个问题

同时也就能解决黄金催化剂

实现工业化的突破

所以我们再来看一下我们前面给大家

提过的另外一个论断就是电极催化材料

目前为止用的基本上都是金属铂催化剂

同样现在很多科学家在最近二十几年开发

同样是高Miller的指数的金属铂钯金及相关的合金

它的活性 一般报道出来

从电化学的催化剂设计看

它比传统的铂催化剂高几十倍甚至几百倍

但是现在工业上同样没有报道

为什么会这样 我们这里不再展开了

实际上我们通过刚才关于黄金催化剂工业化过程

大家可以按照我们刚才讨论逻辑去思考一下

如果要突破电极催化新材料来替换铂催化剂

还 面临什么样的挑战

这个挑战如果在实际工业应用过程中

可以采用什么方法来克服

大家如果感感兴趣不妨去看一下

当前非常 活跃的一个研究领域

就是碳材料来牟定单原子的金属催化剂

用于电催化 实际上就这方面就是尝试从

引入载体跟活性组分之间强强作用来解决

这稳定性的问题

当然现在仍是一个催化材料的发展过程

具体工业化我们感兴趣的同学可以去看一些最新的报道

最后的话我们来给大家总结一下

在合金催化剂设计过程中

我们一定要注意到前面给大家说的

大家经常容易忽略的集团效应

这集团效应实际上我们可以用来解释

为什么合金化的过程中

有时候明明在表面覆盖一个惰性金属

对它的活性影响不是很大

但同时会影响它的选择性

这时候就要考虑到我们把金属

生成合金 特别是在表面生成表面合金

有可能就会改变它的表面

有可能原有同类

原子的排布是没有 基本上没有变化的

所变化的是原子和反应物分子之间吸附的强弱

这样合金化就可以通过改变电子效应

来改变催化剂的反应性能

我们接下来再看一下另外一个部分就是

总结一下金属的催化剂几何因素里面原子间的间距

和原子几何结构排布的实际应用过程中问题

我们回到前面讲了

之所以存在比活性不同

本质原因是在它反应条件不一样

一个是在模型反应物的表面化学条件下

一个是在工业反应的条件

同时我们这个论断

告诉我们一个非常重要的推论或者是一个催化领域

或催化剂材料催化剂设计过程中

一个非常重要的研究方向

什么样方向呢

就是在线表征原位表征技术的重要性

为什么强调这一点

因为我们可以利用在线反应表征的技术

来解决这种理想状态下的反应

跟实际反应状况下的反应过程中

两者之间的鸿沟

理想反应 实际反应之间

这种理想催化剂怎么变到

实际反应催化剂的表面再构过程

怎么监测出来

最好的方法就是在线反应表征技术

所谓的在线反应表征技术

实际上利用了物理里面

中学物理面已经介绍牛顿第三定律

作用与反作用的条件

比如要知道多相催化反应是固体催化剂参与反应

可以把它认为反应物跟固体催化之间的作用

就是固体催化剂作用

有作用力给反应物

同时反应物也会有反作用力给那个催化剂

那么这样我们就要考虑到这个作用的过程

肯定会导致整个的催化剂表面结构的再构

在这个再构过程中我们要靠什么方法来实现

只能是靠在线原位表征反应技术

我们可以看一下在线原位表征反应技术

可以得到两个结论

第一个就是如果做催化剂材料设计

最好的方法是要能够想方设法的建立

原位条件下的进行反应的过程

这是最好的方法来阐述催化剂性质

催化剂的物性之间的构效关系

同时如果采用原位在线反应技术

还可以实现

可以检验传统反应动力学

我们要知道这种表面再构过程会导致在实际的测量过程中

动力学得到的结果都是表面的统计的平均结果

如果在原位反应器里面

我们可以得到那些产生再构过程之前反应步骤

或者反应的过程

或者再构后反应的过程

通过这样的变化会发现一些催化剂活性位本身的特点

这是在线原位反应表征技术

之所以在催化材料设计或催化剂设计里面

被广泛的关注和重视的一个非常重要的原因

也是当前催化领域研究的一个非常重要的热点或重点

我们来看一下我们前面给大家说的

在大多数 特别是工科院校的同学

我们一般做的课题的话不是传统意义上讲的高大上的

比如说在线反应装置的建立

在线反应评价的过程

我们一般做的是在实际反应过程中

我们经常说的

在实际反应条件下

我们做一些动力学研究或者催化反应活性的评价

这个时候我们得到的往往都是催化剂再构后的

表面的参与反应的结果

为了使得我们的一个研究成果

也能跟催化剂或催化材料设计关联起来

我们可以采用什么方法来解决或者

既然我们做不到在线反应的表征技术

我们是否还可以做什么样的工作来解决反应

测量结果跟催化剂物性之间

建立一个更好的更准确一个关系