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我们来看一下 加氢脱硫反应具体的反应机理

同样讲最简单的反应过程 就是

噻吩分子和氢气反应生成

最终产物要得到硫化氢和丁烷

得到硫化氢 丁烷可以走两条路线

一条是催化剂直接把噻吩里面硫给它除掉

硫碳键断掉 直接得到丁二烯 丁二烯加氢

直到丁烷

另外的路线就是

噻吩里面有个兀键 大兀键

这个碳硫键实际上很难断的

这个时候需要把它先饱和了

然后把碳硫键扭曲了

这样才能把碳硫键断掉

所以就存在两条路线

一个叫加氢饱和再脱硫的路线

叫HYD路线

另外一个就是直接脱硫再饱和路线

DS路径

我们来看一下加氢饱和HYD和DS路线的话

在催化剂上 硫化物催化剂上

是怎么样生成过程

我们来看一下 硫化物催化剂

现在研究过程中把它认为是

硫化物催化剂

我们说了

氧化物和硫化物特点是什么

如果从半导体的角度上讲就可以知道

它吸附反应分子靠

靠电离化 也就是吸附分子

在硫化物表面吸附 肯定是电子状态

那么这电子状态就相当于

它要生成阳离子和阴离子

要生成阳离子阴离子 就存在

金属和硫是要共同参与的

比如说金属位上可能生成的是阴离子

硫位上就生成阳离子

所以硫化物催化剂就存在

特定的活性位或氧化物催化剂存在活性位

金属空位和硫物种之间的活性对

我们再看一下这个活性对

它怎么来活化反应分子

首先我们来看一下氢气 大家来看一下

大家可以再看一遍就是

这里面有个金属空位 它旁边有个空位 氢气分子

跟它进行接触

我们可以看到

它会解离生成氢负和氢正离子

这就是一个离子对

我们接下来再看一下 怎么活化

硫化氢怎么活化

就是硫化过程 我们说

遵循氧化还原机理

既要考虑到 硫被还原掉 我们这里

如果再进一步 硫化氢生成 如果再多氢

就可能变成硫化氢了

那么硫化氢有没有可能就回到金属表面里面

你可以看到一个点

硫化氢

比如说这里是个金属空位

这是金属空位

硫化氢过来

我们可以把它进行硫的补充

所以就像刚才说的 氢气过来把硫给带走

气体里面有硫化氢把硫补充

只要反应过程中 氢气的压力固定

氢气的压力固定

总流量或者硫化氢的含量固定

在一定固定反应温度反应压力下

整个催化剂的表面

金属空位的浓度是一直保持不变的

我们改变了

硫化氢的含量 改变氢气的含量

会导致催化剂表面 金属空位的数目和硫位的数目

发生很大的变化

这是 既然活性位是金属和硫位

我们改变

氢气和硫化氢的压力就会改变

整个反应的表面活性位的浓度

当然肯定会影响到 后面加氢脱硫的效果

这里给大家讲完了 氢气和硫化氢的活化过程

再看S分子

怎么活化过程

我们同样来看一下金属和硫空位过程

你们可以看到可能会发两种方式 我们刚刚说了

直接脱硫路线 我们这边合适

可能直接把硫给脱下来

这是直接脱硫路线

你那个路线的话是什么

另外的一个路线是 这空间比较大而且这个

大兀键可能比较容易接近 接近可能就发生了

另外的路线就是

芳烃就是大π键 被金属空位吸附了

吸附完

这硫直接脱完了

旁边 有活性物种

这样就发生个进攻就

把硫给脱掉了

脱掉的硫在哪儿

生成了金属硫键

然后生成了1 3-丁二烯

1 3-丁二烯进一步生成

生成丁烷 同时另外一个

生成了加氢饱合环烷 五元环的硫化物

硫化物然后再走这条路线 这样就形成一个循环

所以整个过程就是

加氢饱和和直接脱流路线

都是需要金属空位和硫的补充 对吧

我们再回过头来 前面讲的过程就是

金属空位和硫化物的补充

跟什么有关系 我们刚才说了

跟反应过程中

氢气的压力和硫化氢的压力有关系

那么

通过查阅文献数据来看一下 不同的金属

它在不同 硫化氢和氢气的压力比条件下

它表面硫物种覆盖度

这横坐标指的反应气氛

硫化氢的分压比上氢气分压的比值

而纵坐标是

向上走是 金属空位的数目

向下走 是金属硫的覆盖度 也就是说

这个从0变到1是指的 覆盖度 表面都被硫覆盖的

如果表示0叫 金属表面都完全是金属的

跟这个硫化氢的分压什么关系

比如说铂催化剂

如果硫化氢分压非常非常小

表面可能更多的都是金属

然后随着硫化氢分压增加 慢慢的就往下降

降到基本上接近1的时候

也就是说在非常高的硫化氢分压下 要金属铂表面

都被硫给覆盖了

同样钌催化剂

也是存在这样一个趋势

这个时候这里画两条线是什么

一个是1乘以10的负5 1个大概是0.01左右

这两条线代表是什么

代表的是工业上

我们所用的硫化氢和氢气的压力比值

我们回过来回答一下 前面的问题 思考题2.7就是

为什么加氢脱硫催化剂

采用镍钼硫

而不采用硫化钌催化剂 工业上的

同时我们说的

超深度加氢脱硫化

为什么要采用铂钯催化剂

而不采用硫化钌催化剂

我们来看我们说的这个范围是

这两个跟两个认识有什么关系 硫化物催化剂

加氢活性是高于金属催化剂的

镍钴是为了促进硫化钼或硫化钨催化剂的活性

确定其跟我们前面分析的这条曲线有什么样的关系

我们来看一下我们的实验结果

我们先用实验的结果

说一下对于这两种认识的判断依据

然后再来总结一下前面的思考题 为什么加氢脱硫用

镍钼硫 钴钼硫

而不用硫化钌或者是用铂钯而不用硫化钌催化剂

我们首先来看一下我们经常讲的

硫化物催化剂特别是二硫化钼催化剂

一般认为它具有

片状的层状的结构 这里给出的是一层层的硫化钼的催化剂

那个暴露出来是

它的边沿暴露出来是钼金属

然后旁边是硫

我们说的活化加氢活性位

实际上就是类似这种钼硫键

那么这个钼硫键

钼要反应或吸附 到底是吸附硫物种 或者吸附硫化氢物种

活化氢气

实际上就取决于什么

我们刚刚说了

跟反应过程中硫化氢和氢气的分压有关系

所以我们来看一下这种硫化物种在

在实验过程中 比如通过电镜我们可以看到

它是有一层一层的 就是多层的片层结构堆积起来的结构

然后我们还可以把它进行解析 相当于

钼物种

是在它边缘 我们刚才说了暴露出来了

参与反应 就是钼边和硫边共同参与反应过程

如果把它变成

镍钼硫或钴钼硫催化剂 它有什么样效果

首先来看一下硫化钼催化剂

用的是一个 苯并噻吩的加氢脱硫的反应

我们对比的是两个不同条件

一个是在没有硫化氢的条件

它的加氢脱硫的活性

就是加氢饱和活性

还有直接脱硫活性

一个是在反应条件下有

硫化氢气体存在的条件下的活性

可以看到一个特点是

硫化钼催化剂

有硫化氢或者没硫化氢的存在条件下

加氢的活性基本上是一样的

而直接脱硫活性变得很多

没有硫化氢物种存在

直接脱硫活性就非常非常强 而有硫化氢物种的存在

直接脱硫活性下降很多

为什么会这样

很容易理解

如果原料里面有硫化氢气体

我们前面说存在吸附过程

表面钼 可能就被硫覆盖了 被硫化氢覆盖生成钼硫键

这时候肯定能够直接脱硫 物种就减少了

平衡发生变化了

那么我们来看一下 如果把硫化钼二硫化钼变成

镍钼硫会产生什么样的结果

我们来看一下镍钼硫

通过文献中的理论计算 可以发现一个特点

金属镍事实上是镶在它硫化物的表面

这个时候

一般会认为金属镍 镶在表面上 镍存在

可能就是为了提高加氢脱硫

特别是加氢的活性

我们来看一下 同样条件下做的苯并噻吩的加氢反应

同样做的是没有硫化氢和有硫化氢存在的条件下

可以看一下直接脱硫活性和加氢的活性

比一下 我们前面讲的

如果没有硫化氢存在 大家可以看一下

我们把这个边变成镍可以看加氢的能力

是0:02变成0.060

提高了三倍 很明显前面说的一个认识

如果是在没有硫化氢反应条件下 它是成立的

同时镍的存在还提高

直接脱硫活性 从0.062变成了1.14

也是非常大的促进作用

我们还要思考对比

如果反应体系里面 还有硫化氢

可以看下一个非常截然相反的结果是

硫化钼的加氢活性是大于镍钼硫催化剂的

但是镍钼硫催化剂直接脱硫活性

是远大于硫化钼催化剂的

这个实验结果告诉我们一个结论是

硫化钼催化剂变成了镍钼硫催化剂

镍的存在要提高加氢活性 是有前提条件的

一定是在 在反应的过程中没有硫化氢物种的存在

也就是在反应的初始状态下

才体现出 提高加氢活性的效果

但是在真正的工业反应过程中 我们知道工业反应过程中

用的氢气 氢里面都含有硫化氢

这个条件下镍钼硫 镍的存在

并不是我们想象中的是

提高加氢活性的效果

而改善了

改善的是直接脱硫反应的效果

所以 我们要去思考一下

我们刚才说的镍钼硫催化剂 相对于钼硫催化剂

镍到底是不是起促进氢的作用

特别是在加氢脱硫的条件下

工业上 有硫分氢分压的存在下

它有什么样的影响过程

同样的道理

我们来看一下钴钼硫催化剂

它应该也是类似的 金属的话也暴露在它的表面上

我们这里不再去论述钴钼硫催化剂

我们给大家提醒一下 一个非常经典的钴钼硫模型

在很多文献里面

有人会讲到钴钼硫催化剂设计

要求的是

在氧化铝载体表面上

改变钴钼硫催化剂的堆垛层数

提出 整个活性位里面钴钼硫活性相

还有8硫9钴活性相 还有钴

可能钴的存在可以促进氢气的活化

氢气溢流到8硫9钴

可以实现加氢脱硫的促进作用

那么根据刚才的结论

这个是一个理想的模型 在基础研究里面 我们可以看到

它肯定确实是存在的过程

但是在我们工业条件

我们是没法指望这个

钴 金属钴来促进活性氢的过程

因为在工业的条件下

它应该是

这个时候应该是已经没有金属钴存在

它应该变成 这种8硫9钴的形式

或者是 表面吸附很多硫物种的形式就是钴硫键

它活化氢的能力已经被杀掉

真正起活性作用 还是钴钼硫催化剂

这就是我们说的

金属材料 催化材料设计过程

跟工业实际反应非常显著的区别

我们设想 设计的很好

但实际情况可能会跟我们设想是完全不一样的

我们不能说这种理论上的设计

或者是催化材料设计是错的

只不过是

我们要把催化材料设计结果 用于工业催化剂开发

就要结合实际情况