Video在线视频

第四章最后给大家介绍一下就是在

氧化物载体或者催化剂载体制备过程中

除了经常或文献里经常看的沉淀法 溶胶凝胶法

还有溶剂热法 微乳法以外

还有一些其它的一些制备方法

首先来看一下

往往会容易忽略或是比较最古老的一种方法

就是固相合成催化剂的方法

之所以给大家介绍固相合成催化剂制备方法

是因为虽然固相合成在现代来说合成氧化物催化剂

金属催化剂已经很少用到了

但是固相催化合成的时候

有一些结果对合成催化剂是非常重要的

首先来看一下通过固相合成法的一些成功的案例

比如说在早期的一些

催化剂或是甚至现在还用的一些某些反应

特别是精细化工里面合成苯乙烯

用的是铁铬的催化剂一般怎么做

是把氧化铁氧化铬和氢氧化钾

在球磨机里面高温进行球磨

高温焙烧就得到这样的催化剂

甚至沸石分子筛

还可以有一种固相离子交换方法

沸石由于它骨架带负电荷它会吸附阳离子

阳离子通过交换就可以把金属离子

过渡金属离子交换到沸石上面

为了节省水的或是避免用水离子交换

液相体系进行交换还有这种固相离子交换

在高温下用镍盐跟钠型的沸石分子筛进交换

得到金属改性的沸石分子筛

这两个 这两种制备方法

在早期 早年实际上是可以作为非常主流的催化剂制备方法的

到现在来说这种方法特别是固相的离子交换方法

由于它的效率非常低或者效果不好

说实际上用的是非常少的

所以讲到固相合成方法

主要给大家介绍的是固相合成过程中涉及到的一些现象

特别是非常重要反应就是热分解反应

实际上热分解反应以碳酸盐的

碳酸钙的分解来介绍一下固相还原里面的热分解

可以发现对于碳酸盐

不同的碳酸盐实际上分解就是不一样的

具体而言会发现如果碳酸盐的金属离子

它的半径越大 碳酸根离子它稳定性就越强

所以这时候它分解温度会比较高

对于碳酸钙看到它是需要比较高的温度下进行分解的

它分解过程

所需要的大概有这样四个阶段

它也是典型的成核再结晶

首先碳酸钙分解肯定是开始受热分解

固体肯定是从外表面开始进行分解的

因为外表面最先接触热 热的传转过程

所以开始碳酸根分解完以后钙离子还是钙离子

碳酸根离子就变成氧离子

原来碳酸根占据的空间是非常大的

而分解完以后氧离子肯定是空的位置

所以随着热量的增加

表面逐渐的碳酸根离子

被分解成了氧离子 会产生很多的空位

而这个时候在热效应的作用下就会发生迁移

比如说钙和氧开始从格点上进行迁移

生成氧化钙的结晶的晶核

生成晶核以后随着分解的继续

由表面到内部不断的分解

生成大量的钙和氧的离子

这离子会在晶核上开始长大 生成晶体生长

所以可以看到

最开始这是碳酸钙的骨架

随着分解 骨架逐渐变化 比如说有变的更空的

最后会 生成骨架的收缩

当整个分解完毕以后

它就生成稳定的状态

这里要说的温度是在上面的分解过程中

这个状态 比如说开始升成晶格过程

还有生长 它基本上的空间变化不大

反而它到完全生长的时候 它的空间就变得非常非常小了

所以呢这里面有状态叫做

具有最大的氧化钙的活性表面的温度

或者活性温度

叫做活化温度

也就是经常讲的

催化剂活化过程中或是在催化剂处理过程中

如何来选择分解温度

热分解温度实际上是非常关键的

并不是说把物质

并不是做催化剂 知道它的前驱体

拿物理化学手册去查它的分解温度 比如说如果是一千度

你直接把在一千多度上进行分解

就能保证你得到好的催化剂

是要考虑到把催化剂的前驱体进行热分解的时候一定要保证

它的比表面积最大

它活化的温度或者活化焙烧热分解的温度

这是非常重要温度

希望同学们在做催化剂制备中一定要注意的

所以这也是之所以会给大家单独提出

固相反应进行介绍原因 是因为

并不是因为固相反应是非常好的催化剂制备方法

但是固相反应有个非常重要的信息就是

要考虑热分解温度里面

有个非常重要的温度叫做活化温度

实际上就是如何来选择合适的

催化剂焙烧活化温度 保证它比表面最大

这是非常重要的过程

最终要求大家就是通过这个固相反应让大家去思考就是

在沉淀法 共沉淀法 溶胶凝胶法

水热合成得到这种沉淀 凝胶焙烧过程

一定要注意到处理温度

比如说焙烧温度 焙烧的气氛和升温速率

虽然在后面关于催化剂活化会讲

但是在讲在之前希望给大家提个醒

通过介绍固相反应的热分解过程

对于焙烧温度就清晰的清醒的认识

接下来给大家介绍的是第二种方法是

氧化物催化剂制备的非常工业化已经成熟的一种方法

叫火焰水解法

所谓的这个火焰水解法它本质就是把金属的卤素的盐类

在跟水反应生成碱生成氢氧化物

高温下又变成氧化物

之所叫火焰水解法是因为通过氢气和氧气烯烧生成水

再把金属盐类进行细化

这样就在火焰

燃烧中实际上就是金属离子跟水进行反应的过程

可以认为就是这种火焰水解法

因为只要一种金属

它存在卤化物就能够生成这样大量的氧化物

具体的原理看到是利用金属卤化物跟水的水解反应

所以这个方法在很多的材料比如说

氧化钛 氧化锌 氧化铁 氧化硒

或这些稀土氧化物里面用的非常多

其中有个非常重要的氧化物

比如说Degussa公司实际上开发了火焰水解法

生产二氧化钛 经常讲的p25

25纳米的二氧化钛

实际上是通过这种火焰水解方法得到的

它的工艺就是刚才说的 就是利用了

辅料氯化性的气态金属氯化物的挥发

到氢氧的火焰中进行燃烧生成的氧化物得到

所以这种火焰光度水解法它可以利用

一方面是高温进行反应

提供了水解反应中的蒸气

同时是直接蒸发得到是汽相的固体颗粒

所以纯度非常高的 也就是气凝胶

这种气凝胶因为在气相反应 可以把它想像成是

一个或几个的原子或是金属原子或金属离子簇进行反应

它得到粉末是非常非常细气的

可以通过控制它的进料量 进料速率和火焰配比就可以控制

可以控制 纳米颗粒的粉末的颗粒度

同时这种颗粒与颗粒之间一生成

会发现这种颗粒颗粒之间作用力会比较弱

所以这种火焰水解法得到氧化物

它再分散性效果非常好

来看一下火焰水解法

为什么现在商业市场上可以大量看到

因为它有一些特殊的优势

特别是跟液相法合成的一些氧化物催化剂

它具有不可比拟的特点

比如说最重要的特点 粒子之间它没有化学作用力

只有简单的氢键和范德华力

它的分散效果是非常好的

另外就是液相法合成的催化剂

它在水里过程中它很容易受污染

所以纯度是火焰水解法

得到纯度粉末是更好的

对这种火焰水解法的氧化物在一些特种材料

比如陶瓷的制备过程中它用途是非常广的

不仅仅局限于催化剂

用火焰水解法做的氧化物

也是更广的应用范围内

可以看到 虽然火焰水解法是能耗比较高的 需要氢氧反应

但是它又具有它的独特特点

特别是在特殊的精细陶瓷

特别是现在用的非常广的光催化剂

二氧化钛催化剂效果最好

实际上就是通过火焰水解法得到了氧化钛催化剂

最后还有一个其它的合成方法叫做熔盐法

所谓的熔盐法是把金属盐和反应物混合

低熔点的溶液 比如说氯化钾 硫酸钾它的熔点非常低

在十几度的条件下就可以把金属盐给溶解了

或是在30度或40摄氏度的时候

把金属盐比如氯化钾和硫酸钾

混合以后它熔点会进一步下降

如果把这个固体的盐类

跟反应物的盐类进行混合

混合完以后

混合均匀加热使它的盐进行熔化 就生成液体

这个时候由于可能在这种盐的熔体中

可以使得反应物之间发生反应

反应完之后再冷却室温以后就生成了新的固体

因为盐类比如氯化钾 硫酸钾可以用水把它洗掉

那这样就可以得到新的产物

这个就是熔盐法

所以可以看一下熔盐法合成粉体是非常简单

可以把当做低温的冶金过程

就是选择合适的原料和熔盐进行混合

熔融 在溶解 过滤 洗涤 烘干得到粉末的过程

这种熔盐法在合成特种的陶瓷材料里面

用途实际上是非常广的

到催化剂制备过程中

实际上这种熔盐法合成实际上是很少见到了

之所以给大家讲这个是结合到在氧化物催化剂里面

用的最多的是一种沸石分子筛催化剂

前面讲的沸石分子筛合成

它是通过控制

通过沉淀法和溶胶凝胶法得到前驱体

在通过水热合成条件下合成的

这种溶液化学要求是金属盐的溶解度要比较大

而且纯度要求会比较高

可以去想一下 如果把把熔盐法扩展到

分子筛的合成前驱体是不是可以拓展

沸石分子筛合成的工艺

比如说硅铝原料的原料来源

天然的矿土或煤渣等低价值的物质会有很多

课后可以去思考或是讨论一下

如果把采用这种熔盐熔融法

用于合成沸石分子筛前驱体

把一些废物 或是一些纯度不够的一些或者活性不够的矿土

通过熔盐法进行活化生成具有活化

活性的分子筛合成的前驱体或纯度要求的前驱体

是否也可以实现沸石分子筛的合成

可以去考虑一下就会去思考一下

沸石分子筛催化剂

如何来进行再利用

现在为止最主要方法是用于填埋

是否可以利用熔盐法在特定条件

可以使沸石份子筛进行

再熔解或者利用熔盐法再熔解

或者再构的过程

所以很多时候如果把催化剂各种各样的制备方法

或是材料制备方法

结合起来有可能会开发出新的方法

希望大家就通过这个讨论去思考一下

学了那么多的氧化物催化剂的制备方法

各种方法之间的关联或是综合应用

有没有可能产生一种新的

经济有效的催化剂的制备方法

这个是第四章给大家留的最后的讨论题