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我们上面介绍完了金属催化里面

非常重要的价键理论 d特性百分数

还有能带理论 未成对电子

我们下面再介绍一个比较早

或者比较经典的半导体催化的理论

就是半导体的费米能级和脱出功

我们之所以把它放在这里是因为什么

半导体费米能级和电子脱出功的理论

也是涉及到给电子或是得电子能力

电子传输的难易程序

这电子的传输难易程度

是跟正好跟能带理论是类似的

实际上本质来说金属的能带理论

跟半导体的催化理论有很大的类似性

就是都考虑到电子效应

这两种电子效应就存在一个问题是

我们现在材料的发展已经非常迅速

很多时候一个物质 特别是固体物质

电子信息实际上是随着它形貌

或者是颗粒尺寸发生变化而变化

我们经常讲的量子

纳米化效应或是量子效应

所以在按照我们现有的理论来说

我们今天给大家讲的未成对电子

半导体费米能级

可能已经越来越不适应

解释一些新出现的实验现象

但是反过来说我们之所以给大家讲是因为什么

未成对电子数或者是半导体的费米能级

在工业催化剂或是现有工业催化剂的筛选过程中

还是一个非常实用的方法

能够快速的筛选出合适的催化剂活性组分的选择

所以我们还是给大家介绍一下这些传统的理论

下面我们来看一下半导体费米能级和脱出功

首先来回顾一下半导体

如何利用半导体催化来设计催化剂

实际上在第一章的时候就给大家讲了

我们这门课讲设计的时候我们不讲

那些新的催化理论的应用来设计催化剂

我们讲的是传统的催化原理

或是工业催化里面基本概念 基本原理的应用

我希望大家通过基本概念 基本原理内涵的深刻理解

来思考如何进行工业催化剂的一些重要的设程

我们来看一下

讲到半导体的时候 我们会讲到最基本的定义

比如说这个是能带的结构　

我们把它看作一个非常连续的非常紧密联系的金属

半导体跟金属不一样的地方就是

半导体 它的电子排布并不连续

它存在禁带

我们首先介绍一些基本的定义

首先是满带

如果一个固体

金属固体或氧化物固体

它的导带里面或是空带里面所有都被电子

能带都被电子完全填充

这个进候把它叫做满带

如果没有被填充

比如 原来可以填一百个电子

但是现在只填了98个或是99个

这个时候的话说明它能够在接受电子

同时它也有失去电子的可能

能够发生导电我们把它叫做导带

还有一种情况是

有些能带是完全没有电子填充的

这个时候它可以填充电子

但是我们没有电子给它填充

这个时候叫做空带

一般来说 氧化物半导体之间

电子的填充肯定是能量最低

能量越低填充

所以最低能量的地方它都填满了电子

等到比较高的地方它才有可能产生一个空的地方

所以在半导体里面会存在一个

导带和满带之间会存在一个

能级不能够被电子填充

这个能级就是禁带

一般来说半导体的禁带宽度是0.3到3eV

那么相对应的金属是导体

说氧化物很多是半导体

还有种氧化物是 绝缘体

绝缘体和半导体的区别

就体现在禁带的宽度

比如说半导体

之所以叫半导体是因为它的禁带宽度比较小

比如说给出一定的能量就能激发电子跃迁

电子跃迁自然产生了导电的过程

而绝缘体是因为 它禁带的宽度太大了

这个时候反而没有

没法发生导电的过程

所以我们要理解半导体有两个非常重要的概念

就是费米能级

还有电子脱出功的概念

费米能级代表的是半导体电子的平均位能

我们怎么来定义位能

我们一般这样定义 就是满带的

半导体满带的最上缘的能级

跟导带的最下缘能级

两者能级之间的中间位置

我们一般把它叫做费米能级

就是代表了整个半导体的平均未能

而费米能级跟导带的最顶端的能级差

这个代表是电子能够从固体内部跃迁到外部

生成自由电子所需要克服的能量

就是电子脱出功

可以看到费米能级跟电子脱出功的特点

大家可以看一下费米能级如果一往下

这脱出功就越大　也就是说

费米能级降低

电子逸出功是增大的

电子是比较不容易发生逸出的

同时如果费米能级升高

电子脱出功是比较容易小

比较小的电子 脱出功　比较容易脱出去

这样的话费米能级跟电子脱出功

正好是一个相反的关系

这个越低这个就越大

这越大这就越低

这个相反关系大家一定要注意半导体催化

同学们可能会很容易把它记混淆了

那么 我们要明确费米能级和电子脱出功的概念

我们再来看一下我们前面说的

半导体催化指的是哪一类的半导体

我们前面说了 金属是导体

就是它的能带都是连续的

而且电子都可以填满

绝缘体 满带和导带之间存在很大

很宽的禁带 这禁带的宽度非常宽的

宽到我们给电子能量

一般 通过所谓的常规的加热

也没法满足电子跃迁的过程

这个时候 就是绝缘的状态

我们还有一种半导体

我们刚才说了 它的禁带宽度大概在0.2eV到0.3eV左右

这0.2到0.3eV这种半导体

我们把它叫做本征半导体

一个氧化物它本身如果具有这个

宽度禁带宽度 我们就把它叫做

它本来就有了 导电性质 就是本征半导体

而在催化领域里面

实际上用到本征半导体的机会比较少

我们在后面会给大家讲

在整个半导体催化里面碰到的最多的是

所谓的叫做N型半导体和p型半导体 催化剂

所谓的N型和P型

实际体现在它生成或是导电或是

禁带宽度变小的方式是不一样的

比如说N型半导体 是因为氧化半导体

它存在缺陷或者含一定杂质

这个杂质能够提供电子

也就相当于这个时候

开始如果是纯的氧化物

可能它类似于绝缘体一样

禁带宽度非常宽

电子没法跃迁出去这时候有个杂质

杂质它能够提供电子

这样无形中就是使得禁带宽度变小

变小 大家可以看一下

费米能级应该是由原来的大概这个位置

变到了这个位置

费米能级是升高了

电子逸出功是增加了 还是减少了

这个时候 我们发现

这是一个电子逸出功减少的半导体

电子逸出功减小 费米能级增加了半导体

N型半导体　

反过来 P型半导体是因为什么

有些氧化物它因为掺杂

或者缺陷会存在空穴 而这个空穴会使得

能够导带下移的过程

下移能够接受下面的

满带里面电子跃迁的过程

无形中费米能级就是下降的过程

电子逸出功反而是增加了

所以这样的话

我们就可以看出

导体　绝缘体 本征半导体

和N型 P型半导体的最主要区别

我们在掌握了这些基本概念基础上

我们来看一下 在实际过程中

N型半导体生成过程中跟催化剂制备或设计

特别是工业催化剂的制备过程中　跟常规操作

有什么样一个关联

这里面我们首先给大家介绍一下

N形半导体

它的生成的最经典的方法或是方式

最经典的氧化物的类型

很多教科书上一般都举这个例子

氧化锌在加热条件下

它的晶体里面的氧

它受热就跑出去了

这个时候 我们知道

所有任何物质在自然界中

要稳定存在它有一个前提是它一定要显电中性

那么氧跑掉比如氧二负变成氧负 氧电子

肯定这个反应过程中失去电子

这个电子要怎么样来稳定

只能通过电子会还原 消耗面的锌离子

高价锌离子变成低价锌离子

最后会发现氧化锌

在受热条件下就可以得到

因为跑出氧气 变成非计量比1:1

Zn2+的ZnO 而是含部分Zn0的ZnO

因为跑掉了一部分的氧

这个时候把它当做一个

一个还是完整的晶体 我们认为

生成的Zn0

就当作杂质 就相当于Zn0是施主杂质

这个时候 施主杂质 Zn0

就可以相当于

Zn2+离子束缚两个电子

这样就形成了一个施主能级

这时候来看一下

不要光看这个N型半导体怎么生成的

我们首先要看一下

N型半导体应该属于什么样的半导体

或是由什么样的金属离子组成的氧化物

从无机化学或是大学化学从最基本知识上讲就是

一个氧化物在空气中

要失去氧们可以想象一下

这是一个氧化反应还是一个还原反应

从二价锌离子变成一个低价锌离子 0价或1价

很显然是一个高价态的金属离子

变成一个低价态的金属离子或金属原子的过程

所以我们可以认为要生成N型半导体

如果没有其它元素的掺杂

我们指的是非计量化合物

它一定是由某种元素的最高价态的金属离子组成的氧化物

它才有可能是N型半导体

比如说氧化锌

这个时候是N型半导体

如果是Zn2O

它有可能就不可能生成N型半导体

因为它没有可能在加热条件下失去氧

因为它本身也会有被氧化的趋势

所以很容易记住N型半导体

是高价态的金属离子组成的氧化物

就像我们刚才说的为什么把氧跑掉以后

就相当于为了保持电中性

就相当于有一个低价态的金属

而这种低价态金属

可以当作是离子和电子组和提供电子

就是我们刚说的一个施主

额外的电子来个发生电子跃迁

那个生成施主能级的本质原因

负离子缺位

我们把n型半导体叫做负离子缺位

它对应的是高价态的金属离子

这个希望大家要牢牢记住

因为在半导体催化过程中

N型半导体和P型半导体

很容易记混了 实际上我们

记住N型半导体和P型半导体的一个原则就是

所有的催化反应过程

或电子的逸出功的大小关系上

n和p一直都是相反的

实际上在记忆和学习的过程中

只要记住一个类型的半导体性质就可以了

比如说记住n型半导体它一定要高价态的 金属离子组成

那么对于p型半导体

肯定是要低价态的

这样的一个思路来记忆半导体催化是最好的方式

所以我们来看一下p型半导体

是不是刚才说的就是p型半导体是指低价态的金属离子

比如说氧化镍

氧化镍我们知道

镍的最高价态是三价镍

所以在空气的氧化过程

有一部分的二价镍就吸收氧

然后加热生成三价镍离子

这种三价镍离子就相当于

多了一个2价镍离子

束缚了一个空位 就相当于又多了一个空穴

这空穴可以用来做什么

用来接受电子

所以就生成了受主能级

所以大家可以看一下 是不是正好n型和p型

正好是完全相反的

所以p型半导体就是我

低价态的金属氧化物

我们刚说的

因为我们的镍

被氧化成三价镍了

这个时候为了实现 价态平衡

就产生了穴位

同时这三价镍会存在一个金属的空穴

这个空穴可以接受电子就生成了受主能级

总结起来n型半导体和p型半导体的区别是

因为n型半导体

额外增加一个施主能级

所以费米能级是升高的过程 电子逸出功降低

而p型半导体 它是增加一个受主能级

所以说费米能及是下降的过程

它以它电子脱出功反而是增大了

这是一个完全相反的结果

把它总结起来就是本征半导体

费米级能不变 n型半导体

费米能级上升电子逸出功下降

p型半导体话费米级能下降

电子逸出功上升

我们之所以一直纠结电子逸出功的上升或下降

是因为什么

整个半导体催化

氧化还原反应

催化里面讲氧化还原反应的机理不就电子传输吗

而电子传输就取决于什么

取决于催化剂上　电子逸出功的增大或减小

而且我们可以想一下

除了电子逸出功还跟什么有关系

电子逸出功的增大或减小

就代表了电子的传输的难易程度

在实验过程中靠什么来测定

实际上更多的是靠氧化物的导电性

也就是们经常讲电导率的

测量来对应到电子逸出功

所以电子逸出功在实验的角度上

或设计催化剂的角度上

很多时候都跟氧化物掺杂

或者是生成非计量化物后的电导率的变化

跟催化反应的性能进行关联的

这个是半导体催化剂设计的时候

一个非常重要的方法

所以我们把它总结起来

整个半导体催化的基本特征就是

n型半导体靠电子导电的

p型半导体靠空穴导电

如果生成的空穴越多

导电能力就越强

n型半导体电子越多

富集电子越多导电能力越强

而本征半导体是电子和空穴同时导电的

由于在实际的实验过程中碰到

很少碰到本征半导体

所以后面会主要给大家讲的就是

n型半导体和p型半导体的特点