Video在线视频

介绍完溶胶-凝胶法

下面再讲溶胶-凝胶法的应用

就是溶剂热水热合成之前

先再介绍一下

在缓和条件下或常温体系下经常用的一种

氧化物载体或金属催化剂制备方法 微乳法

首先来看一下微乳法是什么样的过程

微乳法实际上是用于制备纳米催化剂

特别是负载型的金属催化剂或者金属氧化物催化剂

还有金属催化剂非常重要的方法

这种微乳化技术

实际上用的就是利用金属盐溶解到微乳液里面

利用微乳液的特点来合成粒径 形貌非常均一的纳米材料

有必要了解一下微乳液的体系

微乳液一般指的就是两种不相溶的液体

在表面活性上形成了热力学稳定的体系

体系有点类似于经常

它具有热力学稳定性 属于溶液

所它跟溶液不一样的是

它可能是一种不透明的 就看不透明的

有时候也可以看到透明的体系

相当于类似溶液

这种微乳液体系利用表面活性剂胶束胶束有什么特点

它要实现这种透明或半透明化 热力学稳定

它要求胶束大概是10到100纳米左右

很显然催化材料合成是在10到100纳米的空间内合成

如果能够控制胶束 固定的尺寸和固定形貌

就可以得到特定尺寸和特定形貌的催化剂

这就是微乳液的优势

下面来看一下微乳液体系的特点

首先在催化剂制备过程中

一般微乳液是需要由水和油组成了两相

在表面活性剂形成了胶束

这种既然是胶束它强调是非常稳定的状态

在讲到微乳液的时候

很多同学往往会跟乳液进行混淆

在讲微乳液技术之前先来明确一下

普通的乳液和微乳液的区别

首先要知道普通乳液和微乳液之叫微乳液

肯定是体现在微上

它的质点大小要非常小

提出的是大概在10到100纳米左右

而普通的乳液牛奶里面的颗粒实际上是

是微米级的一般是大于0.1微米

大于100纳米的体系

这就使得由于普通乳液颗粒比较大

它的稳定性并不好

它颗粒有逐渐沉降的趋势

通过一定的方式可以把它进行分离

用离心机可以分离

而微乳液就不会出现

可以看到 从直观角度上讲

论文里面看到的乳液 特别是因为颗粒比较大

它本身是不透明的

就会得到经常看的牛奶

或是家庭用的装修用的油漆都是乳液的代表

而微乳液就是这种半透明或类似透明的状态

微乳液可以把它分为两种

一种是水比较多油比较少就是水包油的

可以看到O/W

O/W就相当于O是指oil就是油

在前面写是比较少的

有水包油的 还有油包水的

一般来说催化剂制备过程中

主要用的最多的就是油包水的

下面看一下如何构建合成催化材料的微乳液体系

一般有机溶剂用得比较多

是链状的烷烃或是环烷烃 比如环己烷和异辛烷

水就是水相

微乳液要生成这样稳定体系离不开表面活性剂

表面活性剂

可以看一下可以用各种各样的表面活性剂

比如比较常见的十二烷基硫酸钠

还有十二烷基磺酸钠等 还有经常用的CTAB

甚至非离子表面活性

当然有些条件下为了提高它的稳定性

还可以引入助表面活性剂

有时候把两种进行组合可以得到特殊形貌的

棒状的胶束或者是针状的胶束或者是球形的胶束

就可以使得反应的产物

得到不同的形貌控制

如果大家对微乳液感兴趣

可以去看一下相关的文献

应该来说用的比较广是这三种微乳液

一般SDS SDBS价格比较低

在很多文献里面报道

而有一些特殊形貌或是均匀性非常好

一般用的是AOT的阴离子表面活性剂

确定了微乳液组成

来看一下微乳液要怎么合成

实际上微乳液合成有两个方法

就是由两个科学家发明的

一个叫舒尔曼法一个叫沙阿法

所谓的舒尔曼法它是通过

它要求有机溶剂 水和表面活性剂要混合

混合完以后还要添加 助表面积活性剂

这样才能得到均匀的体系

舒尔曼法重要特点就是它要加助表面活性剂

而沙阿法是它是把有机溶剂

表面活性剂和助表面活性剂

它混合均匀 这个时候加入水

体系在瞬间会变成透明

实际上很多时候可以不需要助表面活性剂

同时沙阿法还有个特点是用的金属催化剂的合成

或金属氧化物催化剂合成要求金属离子前驱物

一般要求要把它分散在水里面

从样对比一般可以认为是前面一种溶剂 水和表面活性剂

它是不均匀的体系

需要表面活性剂

才能使得它透明 均匀化

这时候如果金属提前溶解到水里面会导致体系是不均匀的

如果采用沙阿法

把金属离子溶解在水里面

加进去有机体系就得到均匀的微乳液体系

一般来说催化剂制备过程中

用沙阿法有一定的优势

另外要告大家就是大多数文献里面

讲到催化剂制备过程中微乳液体系

一般用的是油包水的结构 水含量是非常少的

水被包覆在油里面

那是因为利用水非常少生成的胶束是非常小的水的胶束

而所有的反应物料都在水里面

这样就可以生成 在纳米的空间里面

又生成了大概是在几个纳米到几十纳米的反应的核

就把这种微乳液体系 在早期文献里面会叫做

微型反应器和纳米反应器

实际上就是通过控制表面活性剂的种类

控制水和油的比例

来控制胶束的尺寸 形貌和大小

来总结一下具体的微乳液的制备方法

实际上是比较简单的方法 就是把反应物

溶解在金属溶液里 微乳液里面的水核里面

通过搅拌 又加了另外一个反应物

这样可以发生沉淀反应或还原反应

或者是其它反应

那样会使得 在水合里面粒子长到最终形态

就可以得到所需要的形貌

可以看到微乳法

可以得到 通过沉淀法得到氧化物催化剂

也可以通过氧化还原反应得到金属催化剂

那得到这催化剂后面通过分离

把有机溶剂除掉一般用的是加入丙酮或四氢呋喃

进行溶解油相和表面活性剂

最终得到催化剂

具体的可以看一下微乳液法的三种制备方式

第一种就是配成微乳液体系 每种反应物

在微乳液体系里面

最后两个微乳液反应体系进行混合

生成新的胶束

那在胶束里面就发生化学反应

那这种情况下特别适合于发生沉淀反应

类似于酸碱滴定反应

还有一种是通过液体或气体引入到微乳液体系

或是滴加进去

可以在含金属源离子体系微乳液体系里面通氢气

当然有时候也可以滴加水合肼

还原生成金属沉淀

甚至可以直接通过空气

利用空气里面二氧化碳产生碳酸盐沉淀

也可以生成微乳液的体系

这三种体系都可以看到

最终决定整个微乳体系里面胶束的大小

微乳液制备催化剂

催化剂载体它有以下四个特点

第一个特点就是所有的反应一定要发生在水核里

在它的外面是不发生的反应的

所以说生成了粒子它就只能被限制到水核里面

既然在水核里面它的半径 大小 形貌都是通过

都是通过胶束进行控制的

这就使得微乳液有个非常重要的作用是可以用来控制

催化剂的形貌或粒径

这是作为模型催化剂研究

催化基本理论的非常重要的模型

来看一下目前已经得到了关于微乳液法控制

纳米粒子的形貌和尺寸的影响因素

这里主要介绍的是非常重要比值就是水油比

所谓的水油比并不是指的微乳液体系里面

水的用量和有机溶剂用量

这里面指的是水和表面活性剂的摩尔比

大家一定要注意w/o值跟

所生成的w/o乳液是不一样的

w/o微乳液指的是油包水 它的油是指的是油的有机相

而在讲到控制因素时候W/O值是指的

随意表面活性剂的比值

一般来说如果比值 水越多

那表面活性剂越少

水越多它半径就越大

当然它的粒径就越大

同时水油比会决定的水核的形状

如果表面活性剂量非常多

它会生成非球型的

生成柱状的或线状的

这样会影响到颗粒的形貌

特别是改变不同的表面活性剂

甚至有复合的

复合的表面活性剂就可以得到特殊的形状

另外水油比下降

会使得界面强度会下降 减弱

胶束稳定性也会减弱

当然粒径肯定要增大了

一定要记住微乳法里非常重要的体系

就是水和表面活性剂的用量

除此之外话当然还跟前面讲的反应

反应物的浓度有关系

还有反应的温度有关系

也可以通过改变表面活性剂的种类和浓度

还有助表面活性种类及浓度

也可以都会影响到这些过程

这就是微乳法合成

氧化物和金属催化剂的非常重要的控制因素

除了这可以用来做

氧化物载体或氧化物催化剂或金属催化剂以外

微乳液法实际还可以用来制备负载型的一催化剂

这也是非常重要的用途

因为在做很多的基础研究里面都知道

要研究金属催化剂或氧化物催化剂的粒径效应

要把它做得非常小

把金属就到1纳米 2纳米

这个时候微乳法可以得到均匀的

或均一的颗粒尺寸作为模型催化剂会比较好

但是必须要注意到

当把颗粒做小以后会出现一个效果

就是热稳定性会比较差

在催化剂评价过程中

颗粒本身就发生烧结

这个时候如果能在微乳液体系里面引入载体

利用载体来稳定金属粒子

就会使得 得到这些个非常完美的模型催化剂

微乳液法 有很多人去尝试制备负载型的催化剂

在这要用微乳法制备负载型催化剂

给大家强调两点就是一定要注意它的关键点是

关键点要在于它的分离

因为微乳液体系里面有很多的表面活性剂

还有有机相 特别表面活性剂 如果生成金属

它跟表面活性之间作用力会比较强的

这个作用力强弱要跟

载体和活性组分之间的作用力要相互匹配

这就要求微乳液体系里面要制备负载型催化剂

要满足两个前提就是

第一要使得催化剂颗粒与载体之间要有足够强的粘结力

如果没有粘结力载体就起不到负载型的作用

另外除了这以外要做模型催化剂一定要保证

活性组分表面是非常干净的

里面有表面活性剂和有机溶剂怎么除掉

一定要引入到有机物的去除 就是添加剂

而这种微乳法来除掉有机模板剂或是有机相

最重要的方法就是用四氢呋喃

由于有这两个条件的限制

使得到目前为止

实际上仍然看不到就用微乳法制备负载型催化剂

用于工业催催化剂的制备

一方面是要找到这样的载体和金属颗粒之间

通过简单的吸附有强相互作用显然难度是很大的

另一方面微乳液法既然是油包水 大家可以想一下

要把油相给去除

需要分离的 浪费的溶剂非常多

四氢呋喃又是强毒性的溶剂

从本质上讲微乳液法虽然它的效果非常明显

但是它局限性也非常明显

它的制备成本是非常大的

可以给大家说微乳液法在做

基础研究里面的模型催化剂用的会比较广一点

而真正在工业生产过程中仍然还有很长的路要走

最后给大家介绍负载型催化剂的制备方法

比如是氧化锆负载的钯催化剂

可以在微乳液体系里面

把钯溶解在水核里面

添加水合肼进行还原得到钯颗粒

为了增强钯和氧化锆之间载体之间作用力

这个时候可以引入锆盐的水解

比如三丁醇锆了

氧醇盐的醇盐的水解过程

它会使得可以使得氧化锆

把钯颗粒给包覆在它

包在它里面

这样可以得到新型的负载型的催化剂

再除去表面活性剂

就可以得到氧化锆负载的钯催化剂

大家看一下这是非常好的模型催化剂

通过利用得到均一的钯尺寸

利用这样包覆就可以避免钯的烧结过程

也是非常好的例子

总结起来就是用微乳法来制备纳米催化剂

它有非常重要的特点就是操作非常容易

而且装置很简单 大家可以看到

把它配成在烧杯里面配成微乳液体系

只要通过滴定或者是通入气体就可以制备

而且它的粒径分布窄 非常可控

而且甚至可以做那种 组成均匀的核壳体系等

这就是总结起来微乳液法

可以去制备很多模型催化剂

特别适合做基础催化研究的

特别是研究催化剂的结构与催化性能之间的构效关系研究

是非常好的制备方法