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当前课程知识点：催化剂设计与制备 > 第四章氧化物载体和催化剂的制备 > 4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法 > Video

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最后来看一下另外影响因素

非常重要的pH值的影响

pH值的影响可以认为它影响最明显的

是氧化物和氢氧化物凝胶的影响

这主要是因为什么 pH值

直接影响到氢氧化物本身表面带电性

可以认为就是

如果是酸性的在酸性的介质中整个体系里面都是酸性

对于氢氧化物它表面会发生什么

部分的溶解

它肯定是由于通过吸附同类的金属离子作用

肯定会生成吸附阳离子

这带正电如果这个时候增加pH值

在酸性介质里面增加pH值

会使得带电的阳离子逐渐的生成沉淀

电核就减少

凝胶的稳定性就下降发生胶凝的作用

这里面的pH值的影响是指的是

对于在比较小的范围内

比如说这里面酸性介质里面它带正电

pH值增加一定是要在酸性的范围内增加的

如果在碱性的范围内增加 pH值增加

很显然就得不到这样结果

这是因为考虑到酸性里面带正电 pH值增加才有意义

反过来说如果是碱性的介质里面

由于它带负电荷

这个时候很显然是

如果继续增加pH值负电荷数越多

所以说它凝胶肯定是越稳定的

所以反过来应该是什么降低pH值

所以这个时候如果会发生个值

所谓的pH变化酸性下pH增加

和碱性下pH降低

都是为了使得整个体系的pH点接近等电点也是ζ电位

趋近于0的方向

这个时候才是凝胶加快的方向

所以这个pH值的影响实际上就体现在化学反应

简单的酸碱的滴定反应

通过减少表面电荷数来减弱带电性

减小双电层的结构

所以到这就可以来总结起来回答一下粘结剂选择中

用氧化铝或氢氧化铝粘结剂

一般是需要为什么要用酸作为胶溶剂

氧化硅作为粘结剂应该用酸或碱

氧化铝一般来说

催化剂的原粉或者是氧化铝本身它应该是什么

它应该是在类似于偏碱性条件下

可能带了很多的是氧负离子

所以这个时候加酸就是pH值降低的

对于氧化硅来说

它本身的等电点是比较低的 2到4

有时候加入一定的酸有可能是属于

相对于氧化硅本身酸性

还是选什么

有可能pH降低的

但是也有可能是随pH值升高的

所以氧化硅的成型中

用酸还是用碱一定要去看具体情况和具体分析的

所以到这儿通过这张溶胶-凝胶法的方法的化学过程

主要给大家阐述了催化剂或催化材料的成型问题

我们希望通过前面三个问题的讨论

让同学们在课后去思考一下催化剂成型

虽然在工厂里面有很多人认为是一种经验规律

那今天学了这门课可以课后去思考

是否还有一些非常有用的科学依据

主要是希望大家课后

就着影响溶胶的稳定性ζ电位的影响

还有影响溶胶胶凝生成凝胶的影响因素去思考一下

科学依据或是化学本质是什么

如果大家能够回答这个问题

基本上可以说已经掌握了关于溶胶-凝胶法

制备催化剂的关键

接下来给大家介绍一下

溶胶-凝胶法的里面的凝胶的老化

因为除了前面讲的催化剂成型过程中

不仅仅是要把在沉积的时候把原粉和粘结剂

通过加入一定的水和一定的催化剂

把它捏合生成比较湿的粉末成型

那成完型以后真正催化剂肯定是要干燥的

这干燥的过程中是能否发生一些化学的变化

实际上除了成型过程中把溶胶变成凝胶以后

由于它里面水的含量是非常多的

这水含量非常多

肯定不利于后续的一些处理

这个时候肯定发生凝胶要进一步的干燥

在干燥之前实际上还有个非常重要的步骤

就是凝胶的老化

比如说催化剂

特别成型过程中粘结剂和催化剂的粉末粘结完以后

要保证机械强度

要通过靠凝胶的老化来实现的

所以下面来看一下凝胶的老化过程

要知道新生成的凝胶结构是非常非常脆弱的

所以在干燥过程中

它有可能就是如果直接干燥就可以生成无定型的颗粒

所以要通过一定的时间把凝胶老化

这样可以保持一定的或形成比较强的机械的结构

所以凝胶的过程中会发生以下的几个反应

比如首先第就是骨架的收缩和脱水

虽然说凝胶是什么

液体在固体里面的分散

通过这种老化时间让整个开始是不稳定的体系

慢慢的使得胶粒之间慢慢相互接近

趋于稳定这样一方面会使得凝胶的强度增加

另一方面使得水含量进一步的下降

在此基础上这脱水的过程中会导致的

因为脱水水的移动过程中会使得

一部分的沉淀可能会发生沉淀水解的再平衡过程

这样又有可能发生

在迁移中可能随着水里面的

物料的越来越多达到超过过饱和度

有可能发生沉积

所以这老化过程也会发生凝胶的颗粒的增大

这个时候强度也会进一步的增加

所以胶粒一方面随着沉积会长大

同时会使得一些胶粒之间

如果存在缺陷位比如说凹面凸面之间

它也有可能进一步的覆盖生成大颗粒的粒子

所以最后有可能就是

老化时间合适或者压力合适甚至有可能把

凝胶变成晶体结构比如说典型的

沸石分子筛的合成就是硅铝酸盐凝胶

通过水热条件下就得到了沸石分子筛的合成过程

可以说溶胶-凝胶法

是后面要介绍的水热法的基础

就是生成的规律

溶胶法凝胶法后面进一步生成分子筛的过程

所以要说就是提醒大家在催化剂的制备过程中

成型过程中有时候直接用凝胶去

作为成型催化剂

要考虑到老化的影响作用可以利用老化来提高

老化处理来提高催化剂的机械强度

比如说有个非常重要的操作是什么

工业催化剂沸石份子筛

特别是作为加氢处理或者双功能催化剂

往往会做这样的操作是

把合成的分子筛原粉跟粘结剂粘结成型以后

在工业生产之前一般做老化处理

一般沸石分子筛的老化处理指的是水蒸气老化处理

实际上这就是非常重要的作用就是

通过水蒸气的老化

进一步提高催化剂机械强度所以说在固定床催化剂里面

使用寿命是非常长的

保证它机械强度实际上就利用类似老化的作用

所以接下来再讲一下影响

整个催化剂成型后的过程或是凝胶的

产物的氧化物粉末性质

还有个非常重要的因素就是凝胶的干燥过程

首先来看一下凝胶的干燥在普通的烘箱里面

干燥会发生什么样的过程

可以认为整个凝胶的干燥过程是持续收缩硬化的过程

这是因为凝胶本身里面是液体在固体里面的个分散

通过这样颗粒颗粒之间的连接

作用力也是比较弱的

所以水是很容易发生迁移

如果在普通干燥过程中

这水的迁移有可能会发生不可避免的现象

就是毛细作用现象

凝胶由于生成网状结构

网孔径尺寸是不一样的

胶粒从1到100纳米组成的

不同的胶粒尺寸它孔径可能不一样

干燥过程中水蒸发完以后

颗粒与颗粒之间会相互接近这样会使得

孔径越来越接近毛细管

所以就会产生的毛细作用力

毛细作用力它会使得颗粒发生团聚

但是这种团聚中会使得每个方向的受力是不均匀的

这种不均匀会使得有些地方它孔壁可能会发生塌陷

这种塌陷会使得颗粒颗粒之间

会发生烧结聚集但是有的地方会形成

有的地方颗粒非常大有的地方颗粒非常小

这就是达不到最终所需要的结果就是

希望通过溶胶-凝胶法得到凝胶干燥完以后

还会得到高分散的氧化物粉末

如果干燥方法不合适

比如说采用普通的干燥方法

很可能就很难得到所需要的

高比表面积粒径均匀的氧化物颗粒载体

为了避免这个过程就要采用特殊的方法

同样过程中通过这介绍就希望带着大家去思考

就是在用催化剂成型过程中

催化剂研粉和粘结剂进行成型以后

在后处理一定要非常小心

比如说干燥过程

就要考虑到是不是粘结剂跟催化原粉之间

会存在这样的作用由于干燥的条件不适合

造成粘结剂或凝胶本身发生了

发生烧结或者聚集使得它颗粒

不均匀这样也会导致所谓的机械强度减弱还有堵孔作用

所以甚至会出现成型催化剂的炸条现象

有的地方是小颗粒有的地方是大颗粒

在焙烧过程中由于作用力是不一样

会发生炸裂

所以为了克服或解决凝胶干燥问题

实际上在溶胶-凝胶法里面

还提出了一些比较特殊的干燥法

用的比较多是叫冷冻干燥法

既然水的蒸发迁移过程中会导致这样过程

如果让这干燥过程不出现水的蒸发过程

只出现升华的过程

就可以避免这样的烧结

所以提出的这种冷冻干燥法

实际上就是在低温下把湿的物料变成固体

在真空下使冰升化为气态的作用

除了这以外还有最近20年开发了

超均匀快速的加热方法

就是微波干燥法也可以解决这样问题

还有另外一种在实验室用的比较多的方法就是

真空干燥的方法

就是利用既然高温条件下

会出现这样现象要尽量降低干燥温度

比如说在低温的真空条件下进行干燥

也可以实现避免胶粒的烧结过程

这三种方法是实验室里面经常会用到的三种方法

接下来给大家介绍了是最近几十年开发的另外一种方法

就是超临界流体的干燥法

凝胶之所以发生这种烧结现象或聚结现象是因为

受到界面里面液体的流动的影响

如果是这样如果我使得整个体系里面

固体气体液体之间它没有存在相态

就是属于同相这个现象肯定是可以避免的

而这个所谓的气固液属于同相就是我超临界的概念

所以说所谓的超临界是指的随着温度升高

物质它会呈现固体液体和气体

随着温度增加它会使得它气体密度是增加的

而液体密度又下降了

所以当逐渐增长一定的临界值会使得

它气体液体界面会消失

超临界的方法也是这样

引入温度比较低的

就是超临界温度比较低的流体比如说二氧化碳

这样在二氧化碳的气流下

进行干燥就可以避免前面说的发生烧结

或是团聚或是毛细作用的影响

所以就有现在用的非常广的超临界干燥的方法

就是在高压釜里面

使得被除去的液体属于超临界状态

可以再稍微介绍一下溶胶-凝胶法一般是在

在水的条件下合成的也就是溶胶凝胶里面

主要分散主分是水水超临界的温度是非常高的

所以为了解决这个问题

就要有必要把溶胶凝胶里面的水把它给置换掉

一般做的方法就是说

可以把水的溶胶用丙酮进行置换把水给置换出来

在用二氧化碳跟丙酮进行置换

这样会使得整个凝胶体系里面

它分散了主要是个二氧化碳

在超临界体系下二氧化碳超临界体系下

比如在室温条件下或比较低的条件下

比较缓和的压力下

就可以实现超临界的干燥的状态

这是最近几十年新的干燥方法

就是超临界的干燥流体方法

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

-课程简介

--课程简介

第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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