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接下来具体给大家介绍一下

第三章第三节的内容就是

Ellingham图在冶金材料里面的合成的应用

首先来看一下Ellingham图的来源

就是前面给大家讲的

对于吉布斯－亥姆霍兹方程

在任一温度下都存在这样的关系

就是ΔG等于ΔH减去TΔS

前面还说了 一般反应条件下

会把认为是在一定的条件下 一定温度下

如果假定ΔH变化

不随温度的变化或者是变化不是很明显

认为是在标准状态下 数值基本上接近

就可以发现随着温度变化

ΔG是随着ΔS变化

所以可以发现ΔH比ΔT就等于0

这样ΔG跟ΔT之间就成线性关系

由此就可以得到一张图就是不同温度下

不同的物质发生反应ΔG的变化

就可以得到线性关系

所以根据不同温度

金属态的物质变成氧化物态的物质

冶金里面 可以得到一系列的ΔG和T的关系函数

这就是英国化学家Ellingham

提出了金属氧化物的ΔG与温度的关系

看一下是怎么应用

比如说要进行冶金

炼钢企业里面要把铁 氧化铁炼制生成铁单质钢材料

可以采用很多种还原性的物质

比如说活性炭用一氧化碳

用甲烷都可以进行还原

我们来看一下各种还原剂

不同的还原剂

还原有什么样的特点

我们看第一个反应

碳和氧气反应生成一氧化碳

有一个吉布斯自由能

碳变成一氧化碳

另外b反应是碳和氧气生成二氧化碳

有另外一个吉布斯自由能

而一氧化氮和氧气还有进一步氧化生成二氧化碳和氧气

生反应有另外一个吉布斯自由能

目标反应是要把金属氧化物还原成金属

再看逆反应就是

金属氧化物生成这个反应也有个吉布斯自由能

这个时候如果把a和d 刚才说的

碳变成一氧化碳

和金属氧化生成金属氧化物进行耦合

实现炼钢

可以看到氧化物和碳进行反应生成金属和一氧化碳

活化能就等于

前面讲了

碳变成一氧化碳的吉布斯自由能

减去金属变成金属氧化物的自由能

这个自由能是两个反应的自由能的差值

同样道理

如果是采用碳变成二氧化碳

两个反应进行相减就得到吉布斯自由能的值

就是两个反应的差值

把一氧化碳又用于还原 也是两个自由能的差值

三个反应进行线性关系的作图

ΔG跟温度的关系

那能做出来是

做的是这张图

就是碳和一氧化碳

随温度的变化吉布斯自由能就变化

我们再看一下随温度变化

金属到金属氧化物的自由能的变化

很显然会得到类似的这种

自由能的变化大小的线性的关系

前面说的这个a和d反应

两个反应的吉布斯自由能随温度的变化关系

首先来看一下这样

把a线划出来

可以看到把碳氧化成一氧化碳是

随着温度变化出现 这是放热反应

所以温度越高

它的自由能肯定是越低 就是下降的

这儿有一条斜线

对于金属边的就是 氧化物正好是相反的

这个时候会得到d曲线

这样a和d曲线就会相交

那这个交点 可以看到

要得到

要使得这个反应发生 一定要保证

这个反应的吉布斯自由能要小于0

反过来说 来看这张曲线

我们要a减d要小于0一定要在

大家看一下是在这个范围 还是这个范围内

很显然是在d线下面的区域

所以说就得到交点

当还原剂变化的吉布斯自由能

跟要被还原的氧化物

就冶金中的自由能的差值

如果曲线在这个金属的自由能的下面

说明这个反应还原是能发生的

所以可以做很多的金属材料

比如说要炼铁 炼钴 炼铂 炼银和金等等

可以得到一张图就是

随着温度的变化的吉布斯自由能的变化关系

同时 可以得到不同还原剂

比如碳 一氧化碳等还原剂变成

一氧化碳 变成二氧化碳

一氧化碳变成二氧化碳时

吉布斯自由能随着温度的变化关系

我们看交点 交点往外往右的地方

就是往高温的地方 只要在

d线下面 所有的温度

都能够实现它氧化态的还原

所以这样就形成了非常典型

Ellingham图的应用

可以

这是前面讲的a和d的状况

对于b和d c和d也同样适用

所以最终得到这样的图

对于d曲线 实际上在实际冶金中

还考虑到可能会发生价态的变化

所以会出现拐点并不是理论中想象的直线关系

所以这样看到这个金属边的氧化物的氧化

会得到自由能随温度变化的曲线的拐点位置变化关系

来看一下a曲线

刚才说的是它具有这样斜率

所以要使得 它还原肯定是在这个范围内

温度范围内使得它还原

另外来看b曲线 把碳变成二氧化碳

这是直接看到 跟它相交

如果要使它还原

碳变成二氧化碳

还原温度应该是要高于碳和一氧化碳

同时看一下c曲线还原

一氧化碳和二氧化碳

进一步的 这条曲线跟这条金属变成氧化物的曲线

交点温度也会更高

所以通过这样的交点的位置可以判断出

采用不同的还原剂

还原 把金属氧化物还原成金属

所需要温度是不一样的

所以这张图对催化剂的设计开发有什么意义

比如说在催化剂活化过程中一般会在实验室里面

要把氧化物催化剂还原成金属态的

有很多种方法来还原

要把一种氧化物催化剂进行氮化或碳化

生成氮化物 碳化物

如何来选择

比如说碳化物如何选择碳源

比如说可以用

乙烯 不饱和烯烃 可以用甲烷 也可以用乙烷

如何来筛选好的氮化物

碳化物的还原材料

实际上都有类似的晶格线 可以判断筛选活性物

另一方面还可以解释

为什么很多时候要考虑到

要考虑到还原过程中

考虑到采用不同的还原性的气氛或浓度

这些浓度 比如说只有5%的氢气

1%的氢气 100%的氢气进行还原

是基于什么考虑

实际上 如果从Ellingham图的角度上去分析

可以得到有意思的启发

希望课下同学们

涉及到这方面研究的同学课下去仔细的思考一下

如何利用这冶金化学里面的

Ellingham图来指导催化剂的活化 制备

总的来说刚刚给大家总结

基本上看的是还原剂的线段

为金属氧化物线段之下的温度

基本上认为是可以被还原的温度

前面说的 只要在d曲线之下跟它相交

它只要在它下面就可以进行还原的

这是Ellingham图的非常重要的用途

特别是在冶金里面 特别是高温反应

用的最多的一张经验图

希望大家在以后的学习中 涉及到相关内容

可以对这方面进行更加深入的去学习和分析

最终给大家看一下

真正在冶金矿里面的Ellingham

比如说在冶金中还考虑到反应状态

要考虑到温度

可能会影响到金属的熔点

太高温度下金属可能会熔化

同时还要考虑到

还有存在沸腾的温度

还要考虑到 氧化物状态

还考虑到相转变的过程

所以应该来说

Ellingham图在冶金化学里面用的是非常广

而且是比较复杂的体系

但是希望大家不要被这复杂体系给吓到了

可以借鉴结果来分析

催化剂的制备 特别是活化的影响

特别是杂质的影响

比如说如果在催化剂活化中要分析

为什么有时候会发现催化剂 活化效果不好了

这个时候很多时候要去考虑是不是存在杂质