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上面是我们关于金属催化剂的模型

最后给大家介绍的合金催化剂

我们接下来给大家介绍一下几何构型的应用

在催化领域特别是金属催化领域

还有多位理论来解释结构效应

下面我们来看一下第二章第三节的第四小点

就是几何构型的应用过程

我们首先来看一下我们要给大家讲的

几何结构的应用构型的类型主要分为两种

主要分为沸石分子筛的择形催化

还有金属催化里面的多位理论

得到表面原子之间的距离

或者表面原子的排布

跟催化性能之间的关系

首先我们来看一下分子筛的择形催化作用

这部分内容在催化原理和工业催化的教材里面

介绍的已经很多了

这里主要给大家简单介绍一下择形催化作用

然后介绍一个大家在应用过程中

容易忽略的基本概念

首先我们来看一下分子筛择形催化的基本概念

分子筛择形催化可以把它分为两种

一种认为是最直观的

基于沸石分子筛孔的孔径的大小

来筛选反应物和产物的过程

比如说如果一个反应物

我们这里我们举例一个8元环的沸石分子筛

它孔径的话大概在0.4个纳米左右

而一般正构的烷烃

大概也是在0.4纳米左右

而异构的烷烃基本上是0.5纳米左右

这样如果要进行反应

只有直链烷烃能够进入到沸石孔里面

发生裂解反应

这就是反应物的择形催化

反过来说我们可以想象

如果在反应过程中只有它的产物

尺寸小于沸石孔

它才能够扩散出去

这是产物的择形催化的作用

除了反应物和产物

沸石里面还有个非常重要的择形催化反应是过渡态的择形

我们在这里给大家举一个例子

就是在10元环ZSM-5沸石分子筛上

把甲醇和苯进行烷基化

要得到一个二甲苯

它有很多异构体

比如说邻二甲苯　间二甲笨和对二甲苯

在这里面从孔径角度上来说

比较容易扩散出去的是对二甲苯

当然也跟过渡态生存有一定的关系

就是对二甲苯它的生成是有利的过程

这里不给大家强调我们如何来应用这些择形催化

是来设计催化剂

我们只是给大家强调一个概念就是

这种所谓的反应物　产物或者过渡态择形

强调是尺寸的匹配

而这尺寸在刚刚结束催化原理学习的同学

可能会一般把它认为是分子的尺寸是它的物理尺寸

而沸石尺寸也是它的孔口尺寸

我们这里要给大家强调的是

分子筛择形催化设计过程中

要注意一个概念是这种尺寸的变化

是相对的比如说我们改变压力

改变温度

分子之间C-C键或C-H键之间的震动扭曲

直径也会发生变化

然后孔沸石孔

我们知道孔是由Si-O-Al键组成的

这种Si-O-Al键在不同温度下

它的键的收缩程度也是不一样的

这就导致的一个特点就是择形催化效果

还跟温度体现出复杂的变化关系

比如说甲醇跟甲苯

烷基化生成对二甲苯

按ZSM-5的理论来说

应该得到主要是对二甲苯

但是产物里面还会得到一定量的邻二甲苯和间二甲苯

为什么会这样实际上就像我们说的

这个反应是在一个比较高的温度下进行

这个时候有一部分的邻二甲苯和间二甲苯

也可以扩散出个

沸石分子筛的外面

所以我们要强调的是

所谓的择形催化作用的择形

虽然是基于沸石分子筛的筛分作用

这筛分我们强调的是分子

我们采用的是一个动力学直径

既然采用所谓动力学直径

也就说这直径是可以运动　可以变化了

我们知道在反应动力学里面我们知道

温度是影响我应速率的非常重要的关键

所以动力学直径也跟反应温度有关

这个是需要大家一定要注意的

在沸石分子筛择形催化的时候

如何来考虑反应物的选择性

就是择形的过程或产物择形过程中

一定要考虑到温度的匹配

还有跟沸石分子筛结构匹配

这个是关于沸石分子筛择形催化的介绍

我们这里不给大家再详细去展开

沸石分子筛择形催化的理论

这些理论要怎么来指导沸石分子筛的合成

我们这里只给大家讲一下

应用沸石分子筛的时候一定要强调的择形相对的

特别是温度有很大的影响关系

我们接下来给大家主要讲的是另外一个方面

是金属催化剂的几何因素

这个金属催化剂的几何因素

我们首先来看一下我们表面原子间距离

所谓的表面原子间距离是

在金属催化里面有个非常重要理论

在上个世纪50年代前苏联科学家巴兰金

提出了多位理论

这个多位理论它当时提出的是

所有的催化的过程

不仅要它的反应物和催化剂之间的几何结构

或者活性位中心和反应物的

结构的话要实现几何的适应

同时活性位吸附反应物之间

能量要适合

如果不适合也不能发生反应

所以说最关键的一个是几何适应和能量适应

我们根据这个几何对应关系和能量对应的原则来看一下

巴兰金的多位理论

有什么样的应用的领域

或者是在催化剂设计里面有什么样的用途

首先在讲多位理论之前

我们要首先要明确一点

金属催化剂里面由于金属晶体的结构不一样

比如说它的晶形是面心立方的

还是体心立方的　还是六方结构

晶型不一样会导致晶胞的类型晶胞的参数

晶胞的晶面指数都发生变化

而且类型不一或金属元素不一样

晶胞参数是不一样的

同一晶面上的原子间的距离也是不一样的

那么这些都会影响到分子在金属上的吸附

这种吸附影响程度

还跟几何对应的结构有关系

比如说如果一个反应物分子

它跟活性位中心只需要一个单位吸附也就是说

一个活性位吸附一个反应分子

我们前面给大家讲

σ吸附理论里面活性中心

一个活性中心对应一个反应物分子

这种情况下我们会认为什么

几何因素的影响就非常小

因为我们只要把原子暴露出来了

就可以形成吸附位

所以结构再怎么变化

或是粒径增大减小无非增加什么

它表面的浓度

所以我们认为单位吸附的影响程度

肯定是比较小的

相对于单位吸附还有个双位吸附

需要有两个原子

来共同吸附反应物分子

这种相对于单位吸附

它几何因素有一定的影响

但是我们要考虑到任何两点都能呈现

所以说这种双位吸附

几何因素的影响是有限的

真正在几何结构里面

多位理论讲的是多位吸附

这个时候非常重要因素是

我们晶面的形状要跟反应物的一个变形

或者反应物的活化状态要进行匹配

所以我们往往讲了多位理论

是针对多位吸附展开的

当然双位吸附有些时候也要进行考虑

首先我们从最简单的

双位吸附的模型给大家介绍一下

所谓的多位理论的匹配模式

我们要把醇脱氢变成一烯烃的过程

不仅仅要发生什么键的断裂

不仅仅要发生羟基键的断裂过程

醇上的羟基要断裂

同时烷基上有个氢要除掉

这就造成了一个特点就是这个醇

脱水要生成烯烃可能需要除掉C-H键

断掉C-H键

同样断掉C-O键

这个时候如果催化剂活动中心

正好是一个二位体的活性中心

一个二位体一个的话用于活化C-H键

和羟基上的氢一个是活化C-O键

这样通过两者之间的作用

就可以使得羟基被断掉同时氢键有被断掉

这就是典型的醇脱水制烯烃过程中的双位的吸附

我们下面再来继续看一下最常碰到的多位吸附的过程

我们这里给大家举的是镍催化环己烷的脱氢反应

从环己烷的认为环己烷我们知道它是富集很多的氢

我们要把它脱氢变成苯分子

需要六位体的吸附

所谓六位体吸附我们需要有123 3个中心

比如说我们这里面的一位的二位的和三位的

用来活化六个碳原子一个碳一个活性中心

用来活化C-C键

然后第二个也是用来活化C-C键

第三个也用来活化C-C键

然后除此之外还有4 5 6三个活性位

要来活化氢原子

这样通过吸电子或者是活性位吸氢质子

氢原子通过拉电子的作用

可以使得氢原子离开碳原子形成了氢气

这样就形成了我氢气分子

这样就实现了脱氢的作用

我们看这个过程可以看到

所谓多位理论要满足环己烷在它表面上的吸附

我们知道环己烷C-C键之间

C-H键之间有一定的键长或者键的角度

只有我们1到6个位的位置

正好适合于所有的C-C键的吸附和C-H键的断裂过程

才能满足我们的脱氢的过程

这就形成我们说的

要求有个六个活性位为中心来活化环己烷的分子

在研究的过程中我们发现

金属镍里面要满足这样

根据环己烷尺寸的匹配

最容易满足的是金属镍

111晶面上的镍原子的排布

金属原子之间的间距大概是0.249到0.277纳米左右

从这例子我们可以看到

多位理论金属催化里面

原子间的间距跟反应性能有关系

同时要满足原子间的间距

还要满足多位原子活性位组成的多位吸附

还跟晶面有关系

如果晶面越大

它所暴露出来的多位体的活性位数目肯定越多

这样我们就必须要考虑

在多位理论里面催化剂

如果晶粒比较小

可能晶面里面的多个原子数组成的活性位

出现的概率就小

这个时候反而可能会出现

催化剂比如金属镍里面它的颗粒越小

活性不一定是最高的

我们接下来再看一下环己烷脱氢要成了苯

是需要多位吸附的

同样反过来说苯加氢的过程

也是需要类似的多位吸附

特别是六位吸附

比如说前面说的对于金属镍

具有面心立方的111晶面

它是比较适合环己烷脱氢

还有苯加氢

同时的话还有一种就是六方晶体

比如说钌金属 001晶面

它也比较适合环己烷脱氢和苯加氢

因为它能够满足活化苯分子和环己烷分子

所需要的六位活性位

那么这个苯加氢环己烷脱氢的

多位理论的话也可以解释

我们还发现跟其它的金属

比如说第一副族的铜金属

还有一个过渡金属

锌它虽然能够满足苯的环己烷的加氢能力

但是我们会发现一个特点就是我们前面讲铜是

3d14s1的轨道结构里面没有

d轨道是没有空轨道的

所以说没有活性的吸附

从能量角度上讲铜d轨道接受电子

或是给出电子的能力

所需要能量是非常非常高的

我们可以看到巴多金理论

多位吸附的几何结构因素

跟能量因素应该关联起来进行考察

才能实现催化剂的设计

很多反应里面不仅仅需要满足几何因素

还要满足能量因素的匹配的适应关系

所以这样就有基于巴多金理论形成了非常典型的

特点就是在催化环境里面经常会讲

结构敏感性和非敏感性的反应

所谓的结构敏感性的反应

就跟刚刚说催化反应的活性跟催化剂表面的相的结构

是有敏感的对应关系的

而结构非敏感反应是指的催化剂的反应

对催化剂的活性相

结构是非敏感我们结构发生变化了

它的活性基本没有发生变化

为什么会有这样一种结构敏感和结构非敏感的作用

我们用多位理论给大家再详细的论述一下

首先要知道催化的一个特点就是一种催化剂

是对应的一种活性和选择性

那同样对于结构敏感反应和非敏感反应

同样是一种类型反应

可能催化剂不一样

结构敏感性就不一样

这里这张表格给出的是一些典型的金属的反应

有氢解反应加氢反应

异构化反应和环化反应

这些在不同金属催化剂上面

它反应的类型可以看到

把它归纳为结构敏感反应和结果非敏感反应

比如说我们这里给大家举个例子

就是加氢反应苯

对金属镍会发现它是一个结构敏感反应

我们刚刚说了需要六位的吸附

但是我们发现如果是用铂

它反而是一个结构非敏感的反应

这就说明了一个非常重要的原理

或者是在我们催化剂设计的过程中

一个非常重要的要求就是

要借鉴文献的一些结果来设计催化剂

一定要考虑到它的适用性

很多时候特别是在金属催化剂里面

对于一个金属催化剂是一种类型结构敏感反应

可能对另一种金属催化剂

它就是结构非敏感的

也就说很多时候不能凭文献中的结论

就能断定你要研究的反应的催化剂

就是一个结构敏感性

或非敏感性一定要么你自身通过实验的过程

来得到准确的判断

这个是在催化剂设计过程中

特别是利用多位理论来

设计金属催化剂的活性位的时候

要非常注意的一点

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

-课程简介

--课程简介

第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

--Video

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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