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我们就要考虑到催化剂对

选择性是否存在影响 就是说

要在设计催化剂的过程中

还要考虑到逆反应变化以后

它会对反应的选择性有什么样影响规律

这个是我们下面要讲的

首先 我们给大家讲一下

催化剂活化能的应用结果

同样还是以前面的推论为基础 就是说

催化剂能够加速正反应

也能够加速逆反应

那么 我们在前面说了

合成甲醇在早期我们没有高压设备

所以说我们只能来得到一个甲醇分解的催化剂

那么 我们就要想

催化剂最重要的作用是什么

降低活化能

我们最关心的是

通过活化能的比较来得到一个好的催化剂

那么 当时我们只能得到逆反应的活化能

那我们如果要正反应的活化能 我们要怎么求取

所以 这个时候 我们就要讨论一下

这种催化反应过程中

反应活化能是怎么计算的过程

我们首先进入第二个讨论 就是

我们前面反反复复给大家讲的

催化剂能够加速正反应

也可加速逆反应

那么 如果比较细心的同学或比较善于思考的同学

可能会产生这样的疑问 就是催化剂能加速正反应

催化剂能加速逆反应

而且从平衡角度 它催化剂不改变Gibbs自由能

如果这是一个基元反应步骤

反应k1可能跟k-1应该是相等的

因为催化剂改变不了平衡

那么 为什么我们又说了催化剂能够加快反应的进行

就像我们这里给出从能量角度来说的观点 就是

一般来说 一个反应物 一个反应能够发生

如果没有外加能量影响

肯定是势能比较高的反应物

变成一个势能比较低的产物

从不稳定的变成稳定的

这个时候 如果是正反应

它这样一个反应过程 就是

它要克服一定的能垒

也就是反应的活化能

然后 如果从产物角度讲 逆反应

还存在 也是同样一个能垒

这个逆反应的活化能

很显然 是逆反应的活化能高于正反应的活化能的

这个是从能量角度来讲的观点 是

催化反应的活化能的变化关系

那么 回过头来 我们讨论的是

它催化剂能加速正反应速率又能加速逆反应速率

那么 为什么还能够推动反应的进行

反应速率的计算

我们有阿伦尼乌斯方程

我们知道它跟活化能有关系

那么 可能很多同学会想

加入它催化剂推动反应是不是跟

正反应和逆反应的活化能有关系

大家可以想一下 你们觉得是有关系吗

就是说 我们在讨论催化剂能够推动反应进行

是因为它正逆反应的活化能的差别吗

因为逆反应活化能比较高

所以说肯定是能够推动正反应

我们可以以这样一个

我们可以按这样一个逻辑思维来理解

我们这个讨论实际上

大家可能会发现一个现象

这个讨论会越想越迷糊 是为什么？

如果按照能量角度上讲

好像是不是因为逆反应活化能比较高

所以说 正反应活化能比较低 所以说

正反应肯定是优先反应的 所以加速反应了

实际上 没有必要想的那么复杂

我们要想一下催化反应

推动反应速率是指的

比如说 把A变成B的反应

有个正反应k1

然后有逆反应k-1 对吧

我们说 催化剂加快正反应速率 加快逆反应速率

不改变Gibbs自由焓

所以 催化剂增长了是k1和k-1

这个反应的反应速率是怎么表现的

物理化学里面实际上给大家讲了

一个反应要能发生

正反应要能推动

实际上是要正反应的速率常数

乘以反应物的有效浓度

减去逆反应的速率常数乘以产物的有效浓度

而我们这里k 我们前面说了

跟活化能有关系 就是刚才说的

k等于指前因子乘以活化能

除以RT的自然对数

那么 我们说的催化剂为什么能够推动反应的进行

要知道我们讲的催化剂能够加速反应 怎么加速

它既然不改变Gibbs自由焓的话

它们加速反应的过程就是

加快反应达到平衡的过程

也就是说使得反应向右走 但是不推动它的

不改变它的平衡

那么 就有一个现象就是

加快的反应过程是因为

这个差值 有催化剂存在

这个值大于没有催化剂存在的值

那么 为什么会有这样一个差值存在

是因为什么 不仅仅是因为k+ k-的关系 还取决于什么

反应条件

比如说 反应刚开始的时候

反应物浓度肯定是高于产物的浓度

所以 这样的话会影响到整个反应向右走的过程

所以 我们说的催化剂能够加速正反应

也能加速逆反应速率

跟催化剂能够推动反应的进行是没有矛盾关系的

大家一定要注意整个反应的速度

不仅仅取决于速率常数 还取决于反应物的浓度

我们还是以具体的例子 用大家比较熟悉的

阿伦尼乌斯方程来看一下

这个是不是我们说的 刚才那样的过程

除了反应物浓度 就是反应物的浓度和产物的浓度

会不会影响到前面这种

速率常数的变化 就是k+ k-一个过程

在阿伦尼乌斯方程式里面 我们会把A叫做指前因子

但指前因子 我们往往会很少

关注它的意义

我们下面来简单看一下指前因子

会有等于我们zρ

这里面 Z又会引入很多的参数

我们来继续看一下这些参数的意义

比如说 指前因子会认为是

碰撞理论 因为我们

阿伦尼乌斯方程理论是基于碰撞理论

所以有一个碰撞频率

然后还有一个体积因子

碰撞频率跟什么有关系

跟一个有效的截区域有关 所谓有效的截区域

是有催化剂存在的时候

它的催化剂跟反应物之间有效的接触的面积也是有影响的

然后kb是波尔曼

波尔兹曼常数

温度是反应的温度

Na是阿伏伽德罗常数 也是常数

然后μA的话是

跟反应物的浓度有关系

大家可以看到 碰撞频率跟我们的K是成正比关系的

而碰撞频率跟它的有效截面积和浓度有关系

那么 大家可以想一下

有效截面积是肯定取决于跟浓度有关系

如果一个催化剂 它反应物浓度非常非常低

催化剂很难碰到反应物

这个时候它的值肯定很小

当然 这里面还有一个有效浓度

正好成反比的关系

如果按这样看 我们可以得到一个观点是

在反应初始状态 也就是说

反应还没有发生 刚开始的时候

会得到一个现象就是反应速度

就是正反应的反应速度会非常非常快

为什么 它本身的浓度因素

反应物浓度还影响到什么 k的值

所以 我们要说的就是

催化剂能够加速正反应和逆反应的速率是没有错的

但是 它加速程度是不一样

所以就会导致反应才能够推动进行的过程

所以到这 我们给大家解释了

这样一个看似矛盾

但又不矛盾的一个结果

大家一定牢牢把握住是什么

那个速率常数跟有效浓度存在很大的关系

所以按照这个论述过程

我们再看一下

我们要求的是一个活化能 我们刚才说了

对于可逆反应

如果正反应没法得到活化能

只能通过逆反应

这个时候我们怎么来

求得我们所需要的一个反应的活化能

大家如果看这张图

可以得到一个提示是什么？

两者之间还存在一个差值

这个差值

这指的是反应物势能

这是产物的势能

然后这差值

很容易想到是一个什么数值

无非就是反应是一个放热量

就是物理化学或化工原理里面

经常讲的 反应的焓变的值

如果按这角度考虑

我们马上就可以就得到了以下关系

虽然不能做正反应实验 只能做逆反应实验

那么 如果根据反应的焓变

肯定可以得到

正反应的活化能

是不是这样的 我们来看一下思考题

就是第二章的第一个思考题

要在正反应如果无法进行的条件下

我们要用逆反应来筛选活性组分

我们要考察TOF值

我们应该考察低转化率下的TOF值 还是高转化率下的TOF值？

大家可以想一下

我们可以想一下

比如说 我们可以把它认为是

在转化率比较高的条件下 是不是

相当于正反应里面的反应物浓度比较高

是不是这个时候

我们得到TOF值

更能代表正反应的反应速率

就是能够用于指明正反应的速率

你们觉得 我们可以按这样的逻辑思维来推导吗

推导 我们刚才说的这个方法

实际上 我们这里是给大家进一步混淆基本概念

让大家去思考

我们一直强调TOF值

一定要在转化率比较低的条件下得到

因为 要求TOF值的本质目的是得到它反应的速率常数

而速率常数 只有在什么样的条件下才能是准确的

一定要在转化率比较低的条件下得到的数值

所以 大家不要被正反应 逆反应所迷惑

要通过逆反应来推导正反应的活化能

又考虑到

我们前面讲了的浓度对它反应速率的影响规律混淆

我们还是要坚持采用催化作用的基本概念

一定要认识到只要涉及到TOF值

要得到一个准确的TOF值或速率常数

一定是要强调转化率比较低的条件下求取

所以 我们给大家看一下

我们一直给大家强调一点 就是

我们要求取TOF值是在转化率比较低的情况下 甚至是0

这个结论不仅仅是从动力学上推断的

还通过大量的实验来验证的

比如说Horiuti关系

就给出了在催化领域里面非常重要的现象 就是

很多的可逆反应

它反应的总速率 我们说的是由正反应

跟逆反应之间的速率差来决定的

但是 它会存在一个特点就是 如果转化率越高

也就是相当于反应越接近热力学平衡

它正 逆反应的速率差越低

那么 这也就相当于转化率越低

TOF值越高 也越准确的

那么 我们要求逆反应准确的TOF值

我们肯定是要在比较低的转化率下得到的

这一点是没有任何疑义的

所以 大家不要因为正反应和逆反应的关系

就说 是否是逆反应在高转化率下

求取TOF值来推导正反应是比较好的过程

所以 讲到此处我们

解决了我们刚才说的问题 就是

要用逆反应来推导正反应

我们要记住 我们要得到反应速率常数

一定要在低转化率下求取

我们再来看一下 我刚才说的方法对不对

我们要想得到一个反应的活化能

要得到一个正反应的活化能

我们现在只能得到逆反应的活化能

那么我们怎么来推导正反应活化能

我们刚才说了 这是跟它反应的放热量有关系

是不是这一个过程

我们首先要做的就是刚才说的

如果这个时候 它转化率为零的时候

我们来比较活化能 我们刚才说的

要转化率比较低

转化率最低的情况最好是能得到转化刚开始

没有产物的时候 得到最好

那么 如果得到E逆 我们直接给大家给出了

反应物本身的放热量

然后 这ΔE 我们说认为它是与热能有关

与热能有什么样的关系

我们来回顾一下 在物理化学里面经常讲了

能量的变化过程

把一个反应物A变成B

用势能变化的体系来体现

比如说 这个E值

它一往上走 说明势能越高

然后我们把A反应物

认为它有一个势能就是UA

产物B有UB

一般来说 这个反应要发生 一定

一定是这个势能UA要高于这个势能UB

所以 这个时候它A的势能值 就是它UA这个比较高的

另外 我们还要考虑到另外的因素 就是UA减去UB

就是它反应的内能 或是我们说的反应放热量

然后 我们再来看一下

我们这里面还有过渡态 因为反应物要变成产物

它有一个过渡态

这个势能是Um

那么 我们可以看一下 要看到活化分子

要去克服这个能磊

才能实现它A的转化过程

这个大家可以在看一下 就是说是不是我们

从物理化学角度去理解

是不是这样的一个变化过程

我们接下来看一下 我们要得到反应活化能

这个是正反应的活化能 对吧

就从这到这是活化能

产物到这的话是负逆反应的活化能

然后 两者之差的就是我们刚才说的 它Δu是

Δu是指的

是这两个物质之间的位能差

然后E逆减去E正就是ΔE

ΔE是两个活化能的差值

这两个活化能如果从这看 会得到什么结论

这两者应该是一个相等的值

是不是这样的

我们通过简单的数学计算就可以得到了

这个反应 我们把反应物UA UB

UB减UA就是Δu

就是我们说的反应放热量

这放热量 如果进一步的扩展 就是Um减去UA

这是得到E正

Um减去UB就成E负

两者一减 是不是正好是ΔE

最后 得到 ΔE小于0

很显然从物理化学讲

正反应和逆反应的活化能差值

实际上就是反应的放热量

很显然利用逆反应来推导正反应催化剂筛选

正反应活化能是完全可以得到的

这个大家可以不用担心

仅仅需要通过反应放热量就可以实现的

这个是我们讲的运用基本概念的过程 就是说如何来运用

催化剂能够加速正反应和逆反应的特点

实现反应的活化能求取的过程