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同学们 我们现在开始上课
我们今天要讲的是
第二章第三节催化剂各组分设计的
第二小节的内容 是关于催化理论重要参数的应用
我们这里给大家讲的重要参数
主要指的是金属催化里面的两个非常重要的理论
一个是价键理论
我们用的是d特性百分数
一个是能带理论 未成对的电子数
还有半导体催化里面
经常讲的费米能级和逸出功
这里指的逸出功指的是电子逸出功
跟半导体氧化物
氧化或者是加氢能力的关系
最后我们给大家用线性自由能给大家解释一下
前面给大家讲的Sbaite的火山型曲线
首先我们来看一下d特性百分数
我们首先来回顾一下d特性百分数是怎么得到的
在金属催化里面有叫价键理论
价键理论认为是金属
它的d轨道并不是所有的轨道都可以用于
催化反应过程中吸附或者是吸附反应物
就是说给电子或者得电子的过程
它还提到了 这是因为不同的金属
它的结构是不一样的
我们可以想一下我们上节课给大家讲的晶体场和配位话
不同的金属 金属和金属原子之间生成了
可以生成八面体的
或者是金属晶体有面心立方的
体心六方的和立方结构的
这种不同的结构会使得不同的金属的d轨道
发生了不同的杂化
d特性百分数指的是
d特性指的参与轨道杂化的数量
比如说,我们这里给大家举一个最简单的例子
就是金属镍
镍原子我们都知道它最外两层是3d84s2
我们知道d层轨道一般最多有十个电子
镍原子有八个
说明有两个空轨道
也就是说从原子的角度上讲它可以填充两个电子
但是对于d特性百分数来说
我们认为并不是说d轨道里面
所有轨道都能够用于接受电子或是给电子
那么d特性百分数给出什么定义
镍 我们发现
它的外层轨道会发生spd杂化
具体发生了d2sp3和d3sp2
所谓的d2sp3就相当于金属镍里面这种A情况
d2sp3就是有两个d轨道参与杂化
总共金属镍有五个d轨道
然后每个轨道里面可以填充两个电子
这里面总共五个轨道 拿出两个跟S轨道
跟三个p轨道进行杂化
镍还存在另外一种形式就是镍B的状态
是一个d3sp2的杂化
这样就相当于A和B的不同在什么
A有两个d轨道发生杂化
而B有三个d轨道发生杂化
组成了镍金属催化剂
它的d特性百分数 就是说
所占的d轨道杂化数大概有多少
我们通过实验研究发现镍要发生A情况
它大概占了金属里面的含量大概是30%
而B形态是70%
其中镍的话
A型态占所有的杂化轨道里面
我们可以看一下 这总共d2sp3
总共有六个轨道
其中d轨道是2
所以说所占的概率是六分之二乘以30%
它发生的几率
另外一个d3sp2是总共有七个轨道
其中d轨道占三个 所以有七分之三占70%
最后算起d特性百分数大概是40%
大家可以看到 d轨道指的是什么
参与杂化轨道
既然参与杂话 以后在催化反应中如果做催化剂
比如说 镍来作为催化剂能够接受电子或者给出电子
这些杂化轨道是不参与反应的
所参与反应是这些没有参与轨道杂化的轨道
我可以看一下d特性百分数能给出一个什么特性
如果 d%越大 很显然是这些参与杂化轨道数越多
这些能够参与反应的空轨道就越少
所以说它的空穴就越少
类似于能够参加反应的数目就少了
而且我们还要注意到 电子填充里面
我们有个基本概念是要得到电子或失去电子
一般来说 失去电子比较容易失去的是只有单个电子填充
如果有一个对称的电子对两个电子填充
它是比较难以失去的
同时要得到电子
也是因为有空轨道才比较容易得到电子
所以A状态它可以失去电子也可以得到电子
但B状态它失去电子能力很弱
它更没有可能得到电子
那么我们可以想可以根据不同的金属看他的d特性百分数
就可以推断出它能够参与化学反应的d轨道的多少
这样的话就形成了非常有代表性的
一系列金属的d特性百分数表格
比如说元素周期表
从左往右走可以发现
随着往右看
往右看d特性百分数
比如从第六副族到第七副族 到第八副族
基本上可以看到规律就是d特性百分数
是一个逐渐增加的过程
也是说 空穴是逐渐减少
到铜 第一副族的金属 它又发生了变化
我们先看从第五到第七到第八副族
我们看一下 它就是有非常好的增长关系
我们要给大家说的是d特性百分数
学过催化原理或工业催化都知道能够通过
通过d特性百分数大小来推算它空穴有多少
认为d%越大空穴越少
所以吸附能力越弱
这样的话认为可以采用这样的方法来筛选催化剂的活性组分
这个理论 如果我们仅仅简单按照上面理解
就跟能带理论 d带空穴
我们呆会儿讲的内容是完全一样的
实际上 我们这里要给大家回顾一下
回顾d特性百分数着重指出来的是
d特性百分数跟d带空穴所不同的
是价键理论不仅仅包括
包含了金属的电子结构
还考虑了跟金属的立体结构有关系
比如说 我们刚刚说了金属
金属有很多种组成
金属镍是面心立方
还有金属钌是六方结构
那么 这种结构不同引申到配位场和晶体场
它所发生的轨道的杂化情况肯定是不一样
所以就会导致d特性百分数的变化
所以d特性百分数
既取决于各个金属元素在元素周期表的位置
也考虑到了组成的金属晶体本身的结构
是一个综合的系数
所以一般把它认为
d特性百分数是体现了催化剂的一定的电子效应和结构效应
那么 具体到用d特性百分数来设计或是开发催化剂
我们给大家提醒一点应该要注意的地方是什么
d特性百分数 一般它的值越大相应的d能带里面电子填充就越多
所以它的空穴就减少了
而空穴减少 一般会认为它能够吸附电子
不能说吸附电子是吸附化学反应物的能力能力就下降了
这个推论是从催化原理得到的
催化原理里面首先不是先讲到
d特性百分数 先讲到能带理论
所以大家在学催化原理的时候
经常会把这个两个概念混淆
我们要告诉大家的是d特性百分数
d带空穴的减少或增加
一定要考虑到催化剂特别是金属催化剂
跟反应物分子之间的作用的方式
这里给大家看两种典型的不同方式 就是
金属表面要吸附一个反应物分子
它是通过金属给反应物电子
那么这个时候 很显然是d特性百分数填充的越多
会导致d能带里面的电子填充度就增加
增加以后我们失去电子的机率就会比较高
这样反而是d越大
如果是给电子的吸附的过程
吸附就越强
反过来说 d越小它吸附就越弱
但是 如果是对于还原性的气体吸附过程
比如说氢气在吸附过程中氢气给金属电子
这个时候就会出现一个特点
d越小它的吸附就越强
d越大吸附就越弱
所以 大家在用到d特性百分数的时候在推断
活性组分对反应物气体的吸附过程
首先要判断金属表面跟吸附质子分子之间
是什么样电子传输关系
是给电子还是得电子
如果是给电子我们应该选择d特性百分数越大越好
是最好的选择
那么 另外一方面给大家说
我们为什么把对d特性百分数看作电子结构和几何结构特性
结合起来考虑的
我们举一个最简单的例子
我们用乙烯加氢
跟金属d特性百分数的关系来阐述 我们可以看到
随着d特性百分数的增加
整个乙烯加氢的反应活性
是一个逐渐增加的过程
那么这个增加了过程跟d特性百分数有什么样关系的
或者说为什么会随着d d%增大而增大
那么 这个时候我们就要想
我们首先要想到乙烯要加氢反应
仅仅是电子的效应吗
我们知道氢在金属表面
按道理来说是比较容易被活化
也就是说氢气要给它电子
这个时候应该是 d%越小它的吸附能力就越强的
但反过来说 氢气 对于氢气来说 按道理d%
在40%的时候它的吸附能力最强 但是为什么
反而活性是是d%越大越小呢
这个时候我们就要考虑到
可能这个反应不止跟氢气的活化状态有关
还跟乙烯的吸附有关
乙烯的吸附是一个什么样的状态
乙烯的吸附过程
我们知道乙烯它有一个大π键
然后π键里面的话是富集电子的
跟金属之相互作用
我们可以想一下
应该是给电子还是得电子的过程
按我们的想法可能有很多同学就会觉得
乙烯既然π键 电子富集
应该是给金属电子的
这个时候 我们实际上就要想
这个是一个相对的概念 为什么呢
我们知道经常说乙烯是有还原性
氢气也有还原性
但是把乙烯的加氢
这个时候氢气是还原剂 乙烯是氧化剂
所以这个反应过程应该是
反过来 乙烯是要得电子的
也就是说π键不仅仅可以电子密度比较大
同时也有利于得电子
这个时候d越大
吸附乙烯的能力就越强
吸附能力越强
很显然 可以看到
随着d特性百分数的增加
我们的吸附乙烯的能力越强
反应活性就越高
说明这个反应氢气的活化不是反应的速控步
乙烯的活化过程才是反应的速控步
所以我们刚刚说的要根据化学吸附
根据d特性百分数
电子填充情况
还有d带空穴的变化
还要结合金属跟反应物分子之间给电子和得电子的过程
而给电子和得电子一定要具体反应具体分析
我们刚刚反过来又说了
这乙烯加氢d特性百分数跟结构有什么关系
我们刚刚说的为什么有些金属
比如说铁钴镍里面
为什么镍它能够得到比较高活性 它d特性百分数
在金属镍d带特性百分数在40%
而金属铁 金属钴 金属钯是比较小只30%几
他们属于第八族的
为什么他们会存在不同的d特性的值
实际上这就跟我们刚才说的跟它的结构有关系
-课程简介
--课程简介
-绪论
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-1.1 催化剂设计的尺度
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-1.1 催化剂设计的尺度--作业
-1.2 催化剂的活性与选择性
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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业
-1.3 多相催化反应本征动力学
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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业
-1.4 工业催化剂设计概述
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-2.0 引言
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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计
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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业
-2.2 催化剂设计的程序
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-2.2 催化剂设计的程序--作业
-2.3 催化剂各组分的设计
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-2.3 催化剂各组分的设计--作业
-2.4 催化剂宏观物性的选择
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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业
-2.5 工业催化剂筛选与设计实例
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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业
-3.1 软化学 (Soft Chemistry)
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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)
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-3.3 化学热力学与无机合成
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-3.3 化学热力学与无机合成--作业
-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介
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-4.2 氧化物催化材料制备基础
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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业
-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法
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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业
-5.1 负载型催化剂简介
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-5.2 负载型催化剂制备基础
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-5.3 负载型催化剂的制备方法
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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业
-6.1 简介
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-6.2 过滤与洗涤
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-6.3 干燥
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-6.4 焙烧
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-6.5 还原
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-6.5 还原--作业
-7.1 骨架催化剂
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-7.2 化学置换法制备金属催化剂
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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂
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-7.4 等离子辅助制备催化剂
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-7.5 混合法
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-7.6 膜催化材料
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-8.1 绪论
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-8.2 工业催化剂成型
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