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这就解决了 刚才说的问题

用甲醇合成 合成气合成甲醇

我们人类早期没法做正反应实验 只能做逆反应实验

我们通过求得逆反应的活化能

再结合正反应放热量

就得到了 甲醇合成反应活化能

一氧化碳和氢气合成甲醇

整个反应在不同催化剂下的活化能的数据

这样就实现了催化剂的一个筛选过程

这是我们刚才说的ΔE的一个用途

我们讲ΔE 我们说了 因为

这活化能的高低的话取决于什么

如果这个反应这个降低了 这升高了

相当于这个反应是一个 Q的反应

Q的反应 要给能量就会出现 Qv大于0的结果

所以 这个势能 是一个相对的概念

我们要注意 它可以发生变化

而我们正反应和逆反应

也不是一味的就是逆反应的活化能

就一定高于正反应的活化能

这个是大家需要注意的地方

我们刚才给大家讲了很多的 如何利用逆反应

来得到一个正反应的活化能

讲到正反应的活化能 我们回归到

活化能的最基本的定义 就是催化剂要求活化能

大家可以看一下 通过这个公式

我们不看后面的参数 这个是碰撞频率 zρ跟指前因子关系

我们只看最简单的公式

速率常数k和活化能的关系

这个关系 相信大家如果学过阿伦尼乌斯方程

都会知道

要怎么求这活化能

要求取的方法是很简单的 就是

改变不同的反应温度

得到不同的k值 然后 做曲线就得到活化能的值

所以 我们往往会得到一个

在一个没有催化基的反应 我们都会知道 该反应特点就是

在一定的温度范围内

温度对活化能影响是不大的

所以温度越高 会发现

它的速率是快速增长的

这是在非催化反应里面经常会看到的一个现象

那么对于催化反应

我们会发现另外一个新的现象是什么

在同样较小温度范围内

温度对活化能的影响

它会比催化反应更明显

会出现一个什么样明显现象呢

会出现 可能会随着反应温度升高

它反应速率也先升高后下降的过程

比如说 我们举一个

举一个催化剂1 对反应温度比较敏感

它活化能比较小 所以 温度一升高 它反应速率会迅速升高

但是再进一步升高 它反应速率就下降

那么 为什么会有出现这样的过程

我们下面先来看一下

相对于非催化反应

催化反应 为什么会出现这样一个变化

随着温度升高 有一个类似火山型曲线的存在

为什么呢　我们要考虑

非催化反应和催化反应一个最大的区别是什么

特别对于 气相非催化反应

非催化反应是气体分子之间的碰撞

而催化反应是什么反应物

或者是产物一定要跟催化剂进行接触

而一般而言 催化剂是一个固体

它吸附气体 催化剂是少量的

它催化剂的吸附

是不是会受温度的影响

我们来看一下 很多情况下 我们

上节课一直给大家讲了的很多动力学都基于

Langmuir吸附模型

我们下面通过一个最简单的Langmuir吸附模型

给大家讲一下 有催化剂存在的条件下

温度对于催化剂的影响过程

比如说 我们这举的例子是个单原子的气体分子A

跟催化剂的表面空位进行反应 发生吸附的A

这个过程

它符合我们说的Langmuir吸附 这是一个基元反应步骤

符合表现表面质量作用定律

所以 吸附的速率是等于吸附的速率常数

乘以A的分压 然后再乘以金属的空位浓度

这里面θ指的是什么

A的覆盖度

1-θ就相当于的金属空位浓度

脱附的反应速率就等于rd 等于kd乘以θ

当然 这个吸附速率就等于ra减去rd

这个是Langmuir方程推导时候经常用的最简单的模型

然后反应进行到吸附平衡 会存在

吸附速率等于脱附速率

然后 进行简单的数学计算

θ比上(1-θ)就等于kp

这里面K 大K就是我们说的

吸附平衡系数 就是

吸附的速率常数比上脱附的速率常数

如果按这个定义 我们就可以得到

θ就等于Kp除以1+Kp 我们刚才

前面的动力学讲的这样一个推导过程

我们就可以发现

因为θ的跟哪些因素有关

我们得到非常经典的方程就是

θ取决于V除上Vm

Vm是指的

一个催化剂发生 吸附饱和的吸附量

然后V是相当于实施吸附的

某个状态下它催化剂的吸附量

这样一比 实际上就等于θ值

我们往往用这个来比较

用这个来计算 利用Langmuir吸附曲线 算出这个Vm值 因为

我们实验上做压力和体积的变化关系曲线

就可以得到吸附的等温线 不同压力下它催化剂的吸附量

最终 我们就可以得到 推导出Vm值

这是经常用的求取方法那么讲到

这我们再回过来来讲 我们说

为什么温度

影响催化剂的活化能

影响到速率变化趋势 跟非催化反应不一样

这个实际上可以通过Langmuir方程 得到解释 就是

我们来看一下它的吸附速率常数的影响因素

吸附速率 它表征的是对它催化剂的吸附强弱

吸附强弱

刚刚说了 它吸附强弱就等于吸附速率常数

比上脱附速率常数

吸附速率常数和脱附速率常数

用阿伦尼乌斯方程的方式 把它比值带进方程去就是

我们之前讲的ka 0乘以kd 0

等于什么 Ed减去Ea相当于脱附的活化能

还有吸附的活化能

我们前面讲的那个正反应和逆反应

实际上 这里正反应不就是吸附吗

逆反应不就是脱附吗

这个时候 Ed减Ea就等于我们刚才说的

反应的放热量

就是吸附热

所以 吸附的速率常数跟

吸附热是存在关系的

这公式大家看一下 是不是我们经常说的

阿伦尼乌斯方程的系数

我们要知道 所有的反应过程

吸附是化学吸附或物理吸附 他们基本上都是

放热反应

所以 吸附速率常数

会随着温度的升高而减小

所以 我们会看到不同温度下的吸附等温线是什么

比如说 这是饱和吸附量

在不同温度下 我们可以看到

T1 T2 T3 T4里面

T1温度是最低的

T4温度最高的

T1条件下 在温度比较低的条件下 要达到

达到催化剂表面发生完全填满覆盖

或饱和吸附的反应物分子

它所需要压力是很低的

但如果对于T4来说

吸附的压力要非常非常大

在同样压力条件下

一个表面 催化剂表面 有效的反应物的浓度是不一样的

这就产生了刚才说的

如果一个催化反应 有催化剂存在的反应 反应速率看作

反应速率常数

乘以反应物浓度的函数

会发现温度越高 浓度越低

催化剂的速率值就会变小

也就是 我们刚才前面讲的 这个过程就是

在反应最开始的时候

可能温度稍微变化的话

它催化剂的吸附的反应物浓度

催化剂表面反应物的浓度不受影响

所以 温度越高活性越高

如果继续增加温度

吸附量可能太少 就是碰撞概率太小了

反应速率反而会下降

我们刚才说的

指前因子会发生变化 因为碰撞频率 碰撞频率跟

它的有效截面积有关系

所以这就会出现

在非催化反应里面 我们可以看到

在一定的温度范围内的话

它的反应转化率会逐渐升高 随着温度的升高而逐渐升高

这个温度范围是非常大的

但是有催化剂以后

会发现 这个升高

温度梯度会变小

这样就会出现

我们说的 在考虑催化反应的时候 就要做一个什么实验

我们前面经常说的

为什么我们有那张图 就是在不同温度下

做转化率和选择性的变化曲线图

不同温度下 催化剂的活化能是不是发生变化

通过这张图需要大家要理解现象是什么

催化反应里面

我们不要奇怪 在有些实验条件里面会发现

温度升高以后催化剂活性下降了

大家会觉得不合理

实际上这是一个很正常的现象

为什么会正常 我刚才已经给大家说了

就是我们要考虑到

反应物和催化剂表面接触浓度的问题

所以 这就是我们说的温度 对我们的活化能有很显著的影响

所以 我们要给大家强调的就是

在催化剂的设计过程中

在应用活化能的过程中 一定要去求取催化剂的活化能

而求取催化剂的活化能

我们做的最多的方法是什么

是改变不同温度

在改变不同温度时我们就会发现

确定通过改变温度来看出其与活化能限定关系

比如说 如果找到合适活化能

我们在这地方找顶点 肯定要找最好的温度

如果继续增高温度 我们就可以找到它温度下降的区域

所以 在实际的工业催化剂应用过程中

温度的实验考察是必须的过程

为什么会这样就说

这看似是工业操作上经常做的操作

实际上 从理论角度上讲 实际上有很多的考虑的

我们再看一下一个情况 就是做催化剂设计

最重要的目的是什么 是要筛选优化最好的催化剂

那么 就会出现一种情况 就是

我们一般会认为的特点

我们学完物理化学或催化原理都知道一个概念就是

一个催化剂 它活化能越低

说明它的活性就越高

需要反应的温度就越低

那么一个催化剂 如果活化能越高

那说明它需要反应温度就越高

但是 我们会发现一个现象

两种不同的催化剂

活化能不一样 对温度的敏感程度是不一样的

比如说 我们这里给大家举的 催化剂2 它活化能

会比催化剂1高很多

但是 它对温度的敏感程度会比它催化剂1更不敏感

随着温度的升高它会迅速升高

图中就会出现一个特点 是什么

比如说 催化剂1的最佳的温度

它的活性会比催化剂2最佳温度下 活性低很多

这就会出现一个

我们在选择催化剂的时候要考虑到催化剂都有一个合适的反应温度

所以 你们如果是刚进实验室 进一个催化实验室学习

我们很多老师都会让你们去做什么

看催化剂制备出来做什么

让你先考察一下温度的影响

算一下活化能

实际上 为什么老师会让同学们这么做

这是我们今天给大家进行的一个比较详细的解释

不同的催化剂 它最合适的温度范围会不一样

它跟活化能有关系

当然也跟催化剂的性质有关系

所以 我们一定要

具体问题具体分析

那么具体到这个

工业催化剂的设计

或是从事研发人员 有什么样的意义呢

比如在

石油化工很多的领域

比如用到硫化物催化剂

我们会经常采用的操作

实际上 工业上操作是什么 比如说

这一批催化剂

它的活性比较低

然后有经验的技术人员就告诉你

把反应温度提高一点看看

有的催化剂

高温下活性会很低

然后他技术人员会叫你降低温度试一下再看看

实际上 这个原因 我们今天这里给大家讲了

很多工业的操作条件选择

都是跟活化能有关系 活化能跟温度有比较复杂关系

所以 我们来看一下

工业催化剂的选择过程中要注意的问题

催化材料的研究 跟工业催化剂的设计

会存在一定矛盾的地方

从催化活性的角度上讲 我们一般追求的都是

活化能越低越好

活化能越低

同样的活性 需要的反应条件更缓和

比如说

活化能低催化剂从能量的角度上讲

会认为是一个绿色环保的催化剂

但是 我们要想到的是

工业催化剂可不仅仅是

降低反应温度的问题 我们想到是

经济效益为主

比如 如果有一个催化剂

在比较高的温度下，他可以得到比较高的转化率

也就代表它 生产效率会比较高

这个时候

生产效率跟反应温度的取舍

很显然

企业就会作一个平衡 综合考虑

能量消耗跟提高转化率 生产效率后产生的效益

哪一个是占优势

哪一个占优势

那么肯定是选择哪一样

我们给大家强调这一点 是要告诉大家 就是

做工业催化剂的同学 做科研的过程中

不要去纠结于

自己催化剂跟比文献的催化剂

活化能可能高很多或低很多

我们要关心的是

如果做工业催化剂 已经做到了

说你能做到的就是

催化剂这样的结构 这样的一个形态

是最适合工业化的推广

那么 你就不要再想着改变 活性组分 改变其它什么

而是要去找

适合催化剂的最佳的反应条件 比如说 反应温度

这是此时最重要的内容

不要是去设计催化剂物性 进行改性或是什么其它的工作

所以 我们说的

催化剂设计一定要是具体问题具体分析

特别是跟工业区催化剂的开发 跟工业生产结合起来

一定要注意这样的特点

所以 最终我们给大家总结一句话 就是

工业催化剂的设计

一定要在较大范围的温度条件下来考察反应的速率

在最好的温度条件下是什么结果

最差的一个温度条件下是什么结果

要有一个温度下限 要有一个温度上限 一般来 这要求做

比较大的温度范围内条件实验

这是工业催化剂的研究领域

比较常做的工作

而催化剂活性

可能大多数人做的是不同的内容

不需要考查这么大的温度范围 只要考查这一段到

甚至这一段 算出它反应的活化能就可以了

而工业催化剂

不仅仅要了解

反应速率的升高的活化能的阶段

还要看它合适的温度范围

这个就是我们说的

基础研究跟应用研究可能存在

一个比较大的区别的一个体现

这个就体现在催化剂设计方面

也就是 我们

前面给大家讲了 为什么

很多经典的教科书里面

都会给出这种类似一张图 就是转化率和选择性

随着反应温度的变化的曲线图

转化率的变化影响

转化率的变化还是选择性的变化

实际上张图给出了很多的信息

而且这张图的作用也是非常大的