Video在线视频

还是回到前面要讲的 在讲活性的时候

遗留的问题就是刚才一直反复说的

活性和转化率之间关系 刚才说了

不一定存在正相关

也不一定存在反相关

它可能存在一定的对应关系

那什么样对关系

希望从这张图可以得到解释 就是

这速率常数

这里面 无论解离吸附还是非解离吸附

它的k’ 我们叫速率常数

如果在一定的条件下

比如固定二氧化硫分压 氧气的分压不变

然后改变转化率相当于

改变反应空速就相当于改变转化率

改变转化率相当于

改变三氧化硫的分压

然后可以把

固定二氧化硫氧气分压不变 可以把PSO2成乘以PO2

或者PSO22乘以PO2

也把它当做常数 k’都当作常数

这方程就变成

这边r等于1个常数乘以1/PSO32平方

这个 r等于1个常数乘以1/PSO33平方

这就是简单的在中学数学里面学到的幂函数的概念

就是我们做一个反应物分压

就是三氧化硫转化率分压的实验

然后对转化率可以得到

是不是P分压越低 这个值曲线就越陡

基本上可以得到这样一条曲线 这种曲线就是相当于

这k值不一样 就是这个常数值不一样了

曲线是不一样的

大家可以去比较

就是在这固定的P分压下画一条线

比如这三个催化剂

要比三个催化剂活性高低

可以看一下应该在哪个角度上比

你们觉得应该在这角度上比

还是应该在这角度上比

还是应该在这角度上 还是应该在这角度上比

才能体现出它的区别

实际上很直观 就是只有在p值越低

三个曲线之间的差别才越大

这样才能体现出活性的变化

所以就得到我们非常重要的结论就是

只有在P分压非常低的条件下

才能得到比较低的 或是体现出催化剂的活性

这个是非常重要结论就呼应了前面的思考题

为什么TOF值要在比较低的转化率下得到

实际上在这里就可以得到解释

转化率越低 越容易体现出催化剂的活性

所以到这 给大家解释了

催化剂的活性跟转化率有没有关系

很显然是有关系

然而如果是这种产物抑制反应

一般要求是转化率越低 活性的差别才越大

所以要求是要得到准确的TOF值

一定要在比较低的转化率下才能有意义

这是给大家讲的本征动力学

让大家去理解为什么转化率和活性之间关系

下面进一步来讲既然本征动力学这么重要

那么肯定是要有可能 尽可能去把这个速率常数求出来

就是说把所有的各个指数都推导出来

然后再比较催化剂活性 那应该是非常有意义的工作

在实际过程中 刚刚说了 它的参数非常多

比如这个反应 把它做成最理想的模型 只需要四个参数

然后可以看四个参数 有几个变量 有三个分压变量

它的实验 计算工作量是非常大

所以能做的话只能做一些刚说的近似假设的实验过程

除了这之外 在本征动力学里面 还经常强调了

非常重要的活性的概念就是指的初始的本征活性

所谓初始本征活性就是指的是

反应刚要发生

比如说转化率为0时候的活性

实际上转化率为0时活性是没法得到

只能说是推导得到的 就是

我们把转化率做得非常低 然后推导

通过合理的线性推导 得到转化率为0时的活性

那怎么来看这个转化率为0的时候

大家可以看一下这个过程 可以看一下

转化为0的时候指的是什么

这四个基元反应步骤就变成一个更简单的反应步骤

怎么理解

就是转化率为0 三氧化硫是没法生成的

也就说这KSO3和PSO3是不用考虑

所以这个时候 r0可以变成什么

这速率方程还是没变

就是r等于kθSO2也好θSO22 也好 乘θO2

所不同的是分母发生变化

分母里面 这三氧化硫 KSO3乘 PSO3消失了

只有1加上KSO2乘以PSO2

加上KO2乘以PO2

然后这个时候再做前面的假设就是

做化学吸附 可以知道二氧化硫和氧气的吸附能力的不同

可以看一下 如果二氧化硫吸附能力远远大于氧气

或者氧气吸附大于二氧化硫

这个时候分母也可以发生简单的处理

比如发现

二氧化硫和氧气的反应

这个反应 氧气的吸附是非常强的

也就相当于这里面开根号的KO2和PO2

解离吸附是大于1加KSO2乘PSO2

这边KO2乘PO2大于1加KSO2乘PSO2

这个时候r0就可以约等于 刚才做的类似的近似是把分母

只考虑到氧气的吸附的函数 参数

这个时候参数就变成

同样把KSO2

还有氧气的吸附平衡常数当作参数

然后最终变成

这个反应仅仅是关于二氧化硫和氧气的函数的值

解离吸附和非解离吸附 可以看到一个区别就是

这个二氧化硫是一次方的函数 这个二氧化硫是二次方的

氧气一个是开根号的 一个是平方的关系

然后一个催化剂 动力学研究有个特点是

拿催化剂做这种动力学模拟

既可以做解离的模拟 也可以做非解离的模拟

有很多时候

会得到 拟合效果都很好

怎么来区别

我们只给大家简单介绍 动力学的验证过程

这里可以看到特点就是

这里得到PSO2和PO2的关系

这PSO2和PO2的关系

然后做实验的时候

可能大多数人很容易想到 就是整个反应改变

所有的分压不变 就改变二氧化硫分压

二氧化硫分压变了看一下活性的变化 再改变

保持二氧化硫不变

改变氧气的含量变化

然后就做这样很多的曲线 这样反推得到k’

这样就可以得到这样方程过程

这里要讲一个更简单 或是更常用的方法

除了要做固定一个参数不变

分压不变 变一个参数外

还要做一个变量实验就是

要改变二氧化硫和氧气的分压 考察这一点

比如把初始反应速率跟非解离吸附里面

二氧化硫的平方比上氧气的平方的比值

做一条曲线关系

如果这两个比如遵循解离的规律

这个时候肯定是走线性的关系

如果是遵循非解离吸附也是走线性的关系

这样就可以验证这反应是否遵循这个反应机理

或是遵循这样反应机理

做本征动力学 有一个比较困难的地方就是

因为可做的变量实际上很少 或者是这么说

影响反应速率的值很多

变量也很多

这个时候拟合有可能会发现

这种拟合 再用这拟合可能很接近

这个时候就没法知道

哪种机理到底是最重要的机理

所以这个时候往往会要求增加一个实验

就是要增加同位素的实验

这就是做本征动力学非常必要的

或者是要求得到准确的本征动力学最基本的条件是

我们往往需要同位素的实验 比如可以把氧16变成氧18

看一下这样变化 这曲线的变化关系

如果对这个比较敏感 对这不敏感

那我们就可以认为它是一个非解离吸附

反过来说 如果对这曲线敏感同位素

对这不敏感 有可能就走了解离的吸附

这个是做本征动力学最简单的

我们这里只给大家讲的是最基本最简单的方法

实际上真正方法还更复杂

可能这样缩略 就是这样约等于 还要考虑到

反应条件的选取 反应温度的选取

当然我们这里只讲理想状况

通过这样 确定简化处理方式可以就可以通过

只比较这斜率就可以判断催化剂转化活性的高低

上面给大家讲了非常重要的反应 就是

本征反应动力学如何验证反应机理 如何得到r0的过程

下面进入讨论环节就第二个讨论

就如何来比较催化剂的活性