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关于沉淀法 共沉淀法

最后给大家用最近20年比较流行的方法 就是

沉积沉淀法给大家进行总结

这个沉积沉淀法

实际上得到的是一种叫做负载型的催化剂

那么之所以把它放在这里讲是因为

它所发生的原理跟沉淀法原理一样

所以说不在第五章里面讲

把它提前到第四章讲了

讲到沉积沉淀法来制备催化剂

那么也不在具体去讲沉积沉淀的具体的定义

希望通过简单的例子

让大家通过例子自己去课后去分析沉积沉淀法一些特点

这里给大家讲的是

氧化硅负载的高分散镍催化剂的沉积沉淀法

首先来看一下比如说如果是氧化硅在金属

还有硝酸镍在水溶液里面生成

镍的水合离子

而氧化硅它是一种酸性载体

表面一般是带负电荷

那么这负电荷有利于通静电作用 吸附镍的水合离子

那么之所以把它叫做沉积沉淀法 是因为

金属离子溶液 镍的水合离子都沉积在氧化硅表面

同时 既然要沉积沉淀

用沉积发生可能类似沉淀反应

同时希望是它在上面沉淀过程或沉积过程

就有个定向的作用或者是可以控制的步骤

那么如何实现这种镍和镍离子之间的强的相互作用

首先可以看到第一个作用是静电作用

那么这静电作用要知道

怎么保证或者为什么把这个方法叫做沉淀法是因为

改变它的pH值加入滴定剂

改变它pH值会使得 pH值变化后引发它的羟基化反应

所以这个水合离子就水解生成羟基离子

那么这种羟基离子要注意的是

不仅仅是整个溶液体系里面

镍的水合离子进行水解

吸附完镍的水合离子

它也在吸附过程

在静电作用就氧化硅表面

它本身也会发生水解

也是生成这样水合离子

所以这就造成了除了这样静电吸附本身会水解生成

溶液里面生成这种水合的羟基化离子

那么羟基化离子通过

氧化硅表面有个硅羟基通过所谓的个氧联和羟联的作用

可以发现它也可以发生这样氧联作用

生成硅氧镍的化学键

所以这个时候大家可以看到

在整个氧化硅表面镍离子跟氧化硅有两种作用

一种是通过静电的作用首先生成了镍

镍离子水合离子再通过缩合反应生成羟基化离子

另一方面是溶液中羟基化的水合离子

跟硅羟基作用生成硅氧镍的键

就是强的化合键作用

通过比较强的静电作用

吸附完以后要知道整个缩合反应

它是一引发是快速生长

那么这个过程

比如说这里面就以第三个为例子你们可以想一下

这个反应既然成了羟基化它并不是说只生成了这样

它会进一步的

进一步的水解 进一步生成了缩合反应

所以说会以这种吸附了水合离子为中心

生成氧化镍或硅酸镍的晶体

也就是说通过静电作用或是缩合反应 氧联作用

只要吸附一个镍离子它就会生成镍离子团簇

所以这样就出现现象就是刚才说的

通过静电作用吸附了一个镍的水合离子

由于通过碱的作用

会生成 羟基化的水合离子

这羟基化的水合离子

一方面是它会跟氧化硅表面

进行缩合反应生成硅氧镍

另一方面说了它吸附本身通过静电作用

它会生成氢氧化镍 最后缩合成氢氧化镍

所以这样氢氧化镍 氢氧化镍之间

就通过静电作用会得到个镍的物种

那么除此之外还有溶液里面它有可能会通过

羟联的作用生成个镍-氢氧的作用

所以最终会出现这样的作用

通过氧联逐渐生成了Si-O-Ni生成了镍沉淀

另一部分会通过静电的作用生成镍的物种

溶液中同样也不可避免存在通过这样羟联

生成累积聚合的阳离子

聚合阳离子

也会会进一步的沉积下来就沉积在表面

所以这样会出现

在氧化硅的表面存在三种镍物种

一种是通过静电作用力为前驱体引入的沉积镍

一种通过硅-氧-镍之间引入沉积镍

硅-氧键之间引入就是化学键强相作用的镍离子物种

一种是通过 大离子团簇沉积在表面

很显然可以看一下这三个物种它用力是不一样的

这种应该是最强的

这种次之 这种是最弱的

我们说了要沉积沉淀方法

说的这沉积沉淀方法

如何来得到高分散的催化剂

实际上就取决于 这三种方法如何来进行调控

比如说如果氧化硅表面带电性非常强 带负电非常强

那可能吸附物种非常多 有可能这种就非常多

如果是它表面硅羟基非常丰富有可能是这种

硅-氧-镍的物种非常多

那么要知道这种缩合反应并不是说

它沉积下来就没有任何作用

比如说这颗粒非常大 如果碰撞这部分 碰撞这部分

也可以发生缩合反应

所以通过沉积沉淀

大家可以看到沉积沉淀法

要得高分散或者稳定性的镍物种有很多的影响因素

第一个影响因素是载体的表面性质非常重要 比如带电性

还有羟基的种类

另外是这缩合反应的状态平衡状态

比如说如果这状态是pH值非常高

有可能这个过程是非常快的

但如果是它pH值变化比较慢

或者缓慢

有可能会出现这个过程可能是比较慢

甚至生成的这聚合溶液它本身是

可能聚合离子簇在溶液存在它不会发生沉积

主要发生的是这两种状态沉积

就这形态的吸附

这样就可能得到 非常高分散的活性组分

所以如果进一步推论就可以想一下

如果要是

如果载体非常多 溶液非常稀

它负载量非常低有可能就这里面沉积过来就非常少

然后通过沉积的作用非常少

而这里面 这两种作用就就非常多

所以说它作用力非常强

所以就是比非常好的

就是高稳定性的催化剂

所以可以看一下怎么实现这样过程

这种沉积沉淀法或者是怎么实现

刚刚说的这是靠引入pH值

那么真正的沉积沉淀法要求

实际过程中并不加入沉淀剂

用的是前面讲了均匀沉淀法就是

把沉淀剂放在沉淀剂母体里面 它生成均匀的溶液

加入载体 进行沉淀

所以到这大家应该知道沉积沉淀法

跟均匀沉淀法是不是基本上同一概念

所不同的是可以把沉积沉淀法当作

在均匀沉淀法里面引入一些载体做把载体作为晶种

那这晶种在晶种表面上发生定向的沉淀的过程

所以可以看到沉积沉淀法

本质跟均匀沉淀法是一样的

所不同就是要考虑到载体的引入载体表面的性质

跟沉淀液中水合离子的作用的影响

知道沉积沉淀法可以不仅仅可以

用于合成氧化物催化剂

还可以用于合成金属催化剂

还可以生成硫化物催化剂 所不同的是

比如说金属盐催化剂经常讲的银镜反应

比如甲醛在一定温度下就可以实现这样

大家看一下把银用铵离子进行络合

高温下甲醛就可以还原的过程

还有硫化钼用

硫钼酸根加入水合肼在高温下就可以还原

来看一下这种过程实际怎么操作或是怎么样过程

实际上之前就给大家讲了就是如果控制

载体和沉淀剂或是沉淀金属离子的浓度

可能会改变它的性质

比如说可以看到这样

沉积沉淀法在氧化硅上负载氧化钼

可以看到如果负载量比较低

可以得到是蛋黄型的催化剂

催化剂主要在它的内部颗粒的内部

如果是负载越高越得到个均匀型的催化剂

那么为什么会这样

大家不妨去用们刚才讲去理解

如果氧化硅的量非常多的时候

这个时候它表面 非常多

跟金属离子间的作用力的强弱

随负载量的增加会有样的变化

这个可以作为课外思考题大家课后去好好思考一下