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来看一下平衡吸附如何实现这种强的相互作用

首先来看一下利用等电点 pH值跟等电点背离

比如说吸附在pH比较大的条件下

表面带负电荷吸附水合阳离子的情况下为例

前面讲过第一层是亥姆霍兹内层

第一层的吸附的第一层的水合阳离子中心

亥姆霍兹外层

在吸附过程中 只要一吸附随着时间的推移

由于静电吸引

外层会逐渐的进入到内层发生个沉积

第一层之间会发生强的相互作用

这个时候如何来证明或者认为是强的相互作用会发生

是因为在水解 发现

这种水解反应或缩合反应会释放出质子或是氢氧根离子

发生pH值的变化过程

在最开始把金属盐溶液配制完以后

加入到载体里面或载体加入到金属盐溶液里面

原来的溶液的pH值会随着反应时间的变化

或老化时间的变化它发生pH的增高和降低

开始的状态下

随着提高 在载体表面要浸渍钼盐

随着钼盐浓度的提高

发现它的pH值是逐渐上升的状态

溶液里面如果钼含量越高

pH值是越高的

这种条件下把加入载体之后 浸渍完之后

或者平衡吸附完以后发现

pH变化会出现不同的趋势

基本上所有的状态是发生pH升高的反应

这个时候是发生的缩合反应

这种反应释放出质子

可以以这个实验过程中平衡吸附法如何来判断

能够发生强的相互作用

基本上主要根据pH变化 得到判断

就这样而言实际上就发生了类似反应

吸附完以后 由于表面集团跟金属离子发生强的缩合反应

这样直接进入表面跟水合离子进行成键

这样利用化学键就铆定了金属离子

要知道虽然剪切面里面的的液相中

还有很多水合金属离子

这水合离子不仅仅可以跟

表面进行组合

它本身第一层金属也会跟旁边或周围的

溶液中游离态的水合离子进行缩合反应

这样就形成非常大的离子簇

以载体和第水合离子之间的强的键为媒介 为桥梁

形成了均匀的离子簇

这样就实现了既能够保证

载体表面跟金属离子这种强相互作用

又能保证负载量

可以看一下前面讲的例子

重整催化剂怎么来实现

一般做的方法是通过干燥或老化的方法

把平衡吸附完这部分的溶液

由于前面说的在剪切层里面

那游动是带着整个剪切层游动

剪切层内部的离子进行移动

也这部分静电的作用力会比较强

通过一定的老化处理

比如说在一定温度下就可以使得

这种强相互作用转化为化学键

发生了缩合反应

这个实际上在负载型的催化剂的制备过程中

是非常经典的结构表征

根据发生缩合反应时pH变化

根据光谱可以发现

载体表面金属水合离子由原来的外球形的配体

变成内球型的配体

所谓内球形配体就是可以把它当做是

载体表面也参与了这个反应

起类似的配体的作用

不仅仅对于前面的这种铂催化剂

这里举的是阴离子 对阳离子也会出现类似的结果

比如说用氧化铝来浸渍负载

或者平衡吸附负载乙二胺络合的镍离子

发现最开始比如说乙二胺跟镍的比例话大概是1比2

它是种外球型的配体

但是通过提高它的吸附后的老化温度或干燥温度发现

它可以生成内球型的配体

这种内球型的配体有个特点

金属镍通过化学键或是配体

跟载体表面发生强的相互作用

这样无形中就铆定

金属活性组分的前驱体跟载体之间的位置

以此为媒介

如果在上面继续进行缩合反应

就得到金属镍的离子簇

可以认为这种作用方式

是非常重要的 得到高分散的催化剂

就是这种强弱的影响也可以体现在

在作用过程中它缩合的程度就取决于pH值的变化

可以发现这种平衡吸附法非常重要的敏感因素就是pH值

而这种pH变化就有点类似在前面

沉积沉淀里面讲的就是利用均匀的溶液引入沉淀剂

或是引入沉淀剂的母体

高温加热进行沉淀

这也是为什么把这种方法

也叫做平衡沉积沉淀的方法

因为它发生的过程

同样也是受限于pH的变化类似沉淀反应

所不同的是这种体系下

不需要沉淀的母体

而需要的是载体跟金属离子

水合离子之间的强的相互作用力

比如说镍乙二胺

采用不同的载体可以发现

比如说对于同样硅的载体在不同温度下

可以由由镍由硅氧镍生成化学键

也有可能由两个硅氧镍生成化学键

由三个硅氧镍的成为化学键

这三个要说它有区别

对于单个的硅-氧-镍

由于镍受硅表面的作用力比较弱

可能后面跟溶液中的水合离子的缩合反应就比较强烈

这样生成的离子簇就比较大

那么已经有两个硅氧键了可能就得到

离子簇比较小的

如果三个可能离子簇更小

如果以此类推甚至可以得到

单分散的就是单原子

单金属活性位的负载型的催化剂

可以看到这样的特点

对于平衡吸附法

如果对载体的条件选择合适

金属盐的浓度选择合适

pH值合适可以得到同样是高分散

而且它粒径非常均匀的 不同尺寸的催化材料

这就是非常重要的

在很多模型催化剂特别讲到单原子催化剂

单金属配体催化剂的时候

它经常用的方法

实际上就是利用界面化学的平衡沉积的方法

到这基本上给大家回答了

如何利用等电点 氧化物的双电层结构

实现载体和金属离子之间的强的相互作用力

要求大家就一定要记住这个时候平衡吸附法

就不要去仅仅去考虑到静电作用

更多的是关心的水合离子中的缩聚反应

和载体界面之间的缩聚反应

生成的化学键的耦合

除此之外 这种静电吸附

可以认为是前提条件就是

正是因为有氧化物载体本身它带电性

使得它具有双电型的结构

使得除了紧密层还有一部分的扩散层

溶液中的水合离子会受静电的作用跟它进行靠近

通过这种牵引力才使得

离子与离子之间才能发生水合离子间的缩聚反应

静电作用是避不可免的

必不可少也是非常关键的因素

在后面讲的浸渍法 离子交换法里面

都会反反复复讲到这静电作用的重要性

因为开始要有吸附过程吸作用力

吸作用力都离不开静电的吸引作用

最后来总结一下利用这种等电点

吸附来制备高分散催化剂的特征

特别是这种平衡沉积过滤的方法

首先来看一下前面

已经给大家简单提过了既然等电点的作用这么重要

就要考虑到载体的等电点变化的规律

因为在前面学水溶液化学的时候知道

水合离子之间的缩合反应受pH值的影响

同样的在不同的pH值条件下

离子状态是不一样的

如果把氧化物载体当作水合离子同样它也是受pH的影响

那这样就出现

氧化物载体跟金属盐进行混合以后可能会

整体的改变整个体系的带电性

它等电点可能会发生变化

在实验中确发现这样结果

比如说把氧化铝它等电点大概是在8.1左右

跟铬酸根离子进行混合

发现等电点发生下降

比如说从8.1大概到6.5左右

甚至氧化钛可以发现

对于钒酸根跟钛浸渍发现

基本上可以看不到它等电点

在利用平衡沉积吸附法的时候

一定要注意非常重要的特点

采用的金属盐前驱体的种类

也会影响到平衡吸附的效果

这一点大一定要注意的

这是能够重复文献或专利里面的结果

非常关键的因素就是要考虑到

采用的金属盐种类是否合适

比如说这里可以举例子

还是以钛为例

也看到载体表面

金属离子之间要发生强的相互作用

生成质子或是氢氧根离子

缩合反应它肯定会生成氢氧根或者是质子

造成它pH变化

通过大量实验发现

比如钛和钴的水合离子跟镍的水合离子

或者跟钼酸根和钨酸根的水合离子

进行平衡吸附会发现

电价发生变化 而这个变化来源于

反应过程中会释放出质子

而钴和镍它很接近

吸附的离子以后释放出两个质子

但是如果是对钼酸根来说

激发出来的1.5个到1.7个质子

那很显然这个时候整个体系可能

等电点的位置变化趋势是不一样的

特别是氧化钛里面的铬酸根跟

钨酸根 钼酸根的区别是非常大的

比如说钛从原来的一点几将近二到零点二

它的数值变化是非常非常明显的

在利用这种载体平衡吸附法制备的时候

一定要考虑到实用性

比如说做加氢脱硫催化剂知

用镍钼钨或钴钼钨或是镍钼硫 钴钼硫

或是镍钨硫 钴钨硫

可能文献里报道的适合于钼系的催化剂制备方法

不一定适合于 钨系的催化剂

或是不一定适合于铬系的催化剂 这是因为

两者组成的体系pH值发生很显著的变化

实际上不仅仅是这种金属盐的种类

实际上一些杂离子的影响变化

有很大的影响

比如说在前面讲过用平衡吸附法的时候

举个例子吸附氯铂酸根离子用氯铂酸钾和氯铂酸钠

或者氯铂酸钾钠肯定是不一样的

这里给大家举的是α氧化铁的催化剂

α氧化铁载体

在不同的金属盐溶液体系下

它等电点的变化

可以看到如果由钾变成锂

看到等电点

它的变化不是很明显就是稍微发生偏移

由大稍微减小

那这个时候如果引入二价的在硝酸钙的溶液里面

发现它的等电点发生很显著的变化

利用平衡吸附大家一定注意就是

除了改变金属盐的种类

里面电解质的存在也会影响到等电点的性质

会影响到载体表面吸附金属离子性质