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所以下面来回答一下为什么贵金属

就是超深度加氢脱硫

要用贵金属催化剂而不用硫化钌催化剂

首先贵金属催化剂 用于超深度加氢脱硫

涉及到加氢脱硫里面一个非常重要脱硫难点

重油组分 最难脱除的硫

带烷基的苯并噻吩 比如说苯并噻吩在四六位产生甲基

甲基存在 在硫化物表面

影响 这个空位没法吸附到硫

存在强的空间位阻的作用

为了解决这空间位阻作用

只能通过

只能通过先把不饱和反应物进行加氢 加氢饱和完以后

进行扭曲 然后才有可能进行吸附

所以要实现这个过程就要

考虑到采用

超深度加氢脱硫一定要

一定要有催化剂非常好的加氢的活性

如果没有好的加氢活性

没法实现这种超深度的加氢脱硫

我们刚刚说了 镍钼硫催化剂

在加氢脱硫条件下或硫化氢条件下

它的加氢活性是一点都没有改善的

很显然镍钼硫 超深度加氢脱硫

实际上优势并不明显

这决定了一定要采用 加氢性能更好的催化剂

我们为什么 一定要想用贵金属催化剂

回到前面给大家讲的这个过程了

我们看这两条线在工业反应条件下

所有的金属放到硫化氢和氢气的分压条件下

表面被硫物种覆盖的程度

也就是说达到平衡的条件下

已经吸附饱和平衡的条件下

表面状态 我们可以看到一点

除了铁钴镍 铑 钌催化剂

铂催化剂是一个

是一个金属的形式存在

铂是抗硫化的程度非常强 说在这范围内 还有部分是以

金属状态的铂形式存在

我们知道铂是非常好的加氢的催化剂

很显然这时候

用超深度的加氢脱硫 我们就想到了用铂的催化剂

特别是文献中报道 铂和钯生成合金

抗硫性就更加增强

反过来说 硫化物催化剂为什么不用硫化钌

因为硫化钌虽然本征活性会比较高

在我们工业的反应条件下

同样硫化钌催化剂

在工业条件下它表面的 金属空位也会被硫给覆盖

很显然这个时候

工业条件下的硫化钌催化剂 可能发挥不出本征

或者是基础研究里面 得到硫化钌本征活性

既然发挥不出活性肯定不如铂

所以工业上肯定要用用铂钯催化剂 来替代钌催化剂

同样的道理 我刚才说了

为什么工业上用镍钼硫催化剂 钴钼硫催化剂

不用硫化钌催化剂

因为工业条件决定

无论用钌催化剂 用硫化钼催化剂

表面硫的覆盖度 都是非常高 基本上接近1的

这个时候

可能硫化钌跟硫化钼之间的优势 就没有那么明显了

既然没有那么明显 要达到同样效果

可能同样需要非常大负载量的金属钌催化剂

这就使得硫化钌催化剂成本会非常高

这也解释了为什么

基础研究里面虽然说 硫化钌是非常好的催化 确实没错

但是工业条件下考虑到工业生产 只能采用什么

比较经济的 合适的镍钼硫催化剂

所以到这就给大家解释了就是

为什么超深度加氢脱硫 要用铂催化剂

因为金属空位浓度比较高

所以活化氢的能力是最强的 也是最优的选择

我们可能还有人会特别是

如果有一些在企业工作或实习经历的人

可能会提出一个问题 就是

现在有很多 特别国内进口很多委内瑞拉或者是中东南美

或非洲的劣质的重油或渣油

它们采用的是铁作为催化剂

大家都知道

重油和渣油里面毒物含量非常多 而且硫含量非常高

如果要达到加氢脱硫效果 用镍钼硫

催化剂可能很容易就失活了

而且经济成本上不划算

所以会采用铁做催化剂

如果按照我们刚才讲的这个

为什么可以采用铁作为催化剂

铁催化剂活性应该是非常非常低的

实际上这个时候如果你们去注意一下

传统的汽油柴油加氢脱硫反应

跟重油 渣油的加氢处理条件

有什么区别就会得到一个答案是

重油和渣油加氢处理

采用了氢气的分压 一般都是比较高的

就是在更高的压力条件下

更高的铁负载量条件下

可以使得有可能会使得铁催化剂

显出稍微一部分的金属的状态

这样能够体现出一定的加氢的效果或者加氢脱硫的效果

这就是非常重要的应用

如何来改变催化反应的工艺

来提高催化剂活性的一个过程

我们就照着这个思路来思考我们的一些

非常有意思的现象

我们现在说了 加氢脱硫催化剂

现在镍钼硫催化剂活性可能不够 想进一步提高

有没有可能采用其它的 文献上报道的

氮化物催化剂 碳化物催化剂和

磷化物催化剂来替代硫化物催化剂

首先我们来看一下

我们说超深度加氢脱硫 工业上目前用的是铂钯催化剂

我们可以想一下

可不可以采用镍钼硫催化剂和钴钼硫催化剂

得到0ppm硫的清洁柴油 汽油

实际上我们可以知道 这个问题肯定是个肯定的答案

做的不成是

可能我们需要更多的 镍钼硫和钴钼硫化剂的用量

因为活性不够用量来补

之所以说不会采用这样的工艺是因为什么

镍钼硫钴钼硫催化剂用量增多了 催化剂的负荷增大了

后面会产生一系列的工程和工艺的问题

在经济上反而是不划算的步骤

所以很多时候在工业催化领域

经济性或者是企业的效益决定了很多时候的催化剂选择

并不是我们在催化材料设计里面想的

想当然的认为

可以用一个催化剂

解决所有的问题

还要考虑到具体问题

言归正传 来看一下

是否可以用采用更高的活性的催化材料

就说我们不用贵金属铂

用我们廉价的

比如说含钼的氮化物 碳化物 磷化物

有没有可能替代铂催化剂

同时再来看一下另外一个问题就是煤化工

还有生物化工 特别是煤化工的加氢

一氧化碳合成气加氢

还有生物质加氢脱氧

有很多的文献会报道 硫化物催化剂 就有非常好的效果

我们同样去考虑一下

它有没有可能进行工业化运行

如果要工业化

要怎么样工业化

我们可以

同学们可以思考一下

我们刚刚提的第一个问题

硫化钼催化剂

可不可以用那个

氮化物 碳化物替代 你们可以想一下

我们前面讲了 整个加氢脱硫的过程是

氧化还原脱硫的反应过程

氧化还原反应

我们说了硫的失去补充靠

硫是靠氢气把它失掉了 补充靠硫化氢的

所以整个反应过程中

会引入 硫化氢和氢气固定的压力

这样会达到一个平衡是

表面物种的平衡

如果这个时候我们把

大家想想 我们把硫化物变成氮化物 碳化物 磷化物

如果是

失掉元素 从材料稳定性来讲

氮化物 碳化物 磷化物

本身在高温条件下就有分解的趋势

而工业上讲究的是长周期的运行

如果氮化物 碳化物里面的碳 氮 磷失掉以后

反应体系里面 有什么东西可以补充

我们没有什么东西来补充

只能用

只有硫化氢 氢气 还有有机硫

或者说有人可能会说

汽油里面或油品里面 含有一部分氮化物

但是氮化物的含量还是太低的

所以要把氮化物 碳化物 硫化物来替代

硫化物加氢脱硫

首先一个要解决的是它稳定性问题

这稳定性问题主要在于哪

在于它掺杂元素的补充 比如说碳 氮 磷的补充

同样道理 把煤化工 生物化工里面

硫化物是一个很好的催化材料

但是它能够工业化运行吗 怎么工业化运行

要知道硫化物发生氧化还原机理就是

硫要失掉

如果硫失掉以后

这硫靠什么来补充

在费托合成 合成气里面 硫含量是非常低的

生物质化工里面生物质的含量 硫基本上没有

这个时候要工业化

只能走

在认为地在反应器里面 补充硫化氢

那么你们可以想一下 这个时候在工业上是否可以接受

一个煤化工的企业或是生物质化工的企业

是专门建一个硫化氢的生产线

就为了做费托合成和加氢脱氧的反应过程

可想而知 工业化难度还是存在的

除非有非常可观的经济效益 否则的话

硫化物催化剂在费托合成或者是

生物质加工反应里面

它应用难度是非常大的

不是因为它活性不好而是在

它的长周期的运行的稳定性

所以我们刚才说的

氮化物 碳化物 磷化物刚才前面也说过

现在不仅仅用于加氢脱氢反应

还应用于析氢反应 费托合成反应

它们要用于工业化同样也存在个问题

氮 碳 磷跑掉以后 靠什么物质来补充

按照氧化还原反应机理 只能靠

额外引入一个 氮源 磷源 碳源

但是这反而会增加工艺的复杂性

很难的 面临挑战

最后我们来讨论一下

我们前面给大家说了 电极材料需要新的催化材料

以前都是用贵金属铂电极

现在很多的文献报道是用

氮化物 碳化物还有硫化物 磷化物

说它的效果会比铂好

那么 它们到底能不能工业化

同样也是一个本质的问题 就是我们刚才说了金属铂

它在电循环里面 它稳定性会比较好

但是

氮化物 碳化物 磷化物稳定性会怎么样

比如说磷失掉了 碳失掉了 氮失掉了

它会怎么样

这个虽然现在有很多文献报道说

有些人为了可以很好

但是长周期的运行还不知道

上面我们给大家讲的 硫化物催化剂

把它引申到

氮化物 碳化物和硫化物催化剂在其它反应中的应用

希望大家回去思考

特别是涉及到这种氧化还原反应机理的时候

一定要考虑到被氧化怎么被还原

或被还原了怎么被氧化循环的驱动力或原料在哪里