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最后 我们给大家讲一下

催化作用的第一个作用 催化剂是有选择性的

我们先来看一下

催化剂的选择性是怎么样控制的过程

催化剂对化学反应是有非常好的选择性

我们给大家引用一下别人做的一个报告

说了催化的发展趋势

现在催化研究是个什么样的情况

20世纪催化剂关注的是催化反应的活性

那么到了21世纪 我们关注的是

催化反应的选择性

为什么这么说呢

实际上 可以通过整个催化发展历程得到

比如说 上个世纪做了很多的

筛选催化剂活性的组分的工作

比如非常重要的金属催化里面的表格

我们可以根据很多的探针分子

对不同金属 不同族 不同周期的金属

对不同探针分子的吸附能力

比如说氧气 乙炔 乙烯

还有一氧化碳　氢气等等

有很强的吸附作用

特别是对氮气有强吸附作用

会分为Ａ类金属

然后继续对　其中氮气没有吸附的金属分类

以此类推 我们可以把金属分成很多种

然后根据Sabatie理论

催化剂对反应物吸附既不能太强也不能太弱

然后根据催化作用定义

催化剂能加速正反应又能加速逆反应

然后分析现代工业上大多数反应

可以分析有什么特点

反应要么是涉及氧化

要么就涉及加氢或脱氢

要么就涉及什么含氧化物

要么就是做合成氨

要么就是有机物反应

所以 根据这些就可以找到反应活性金属

我们可以根据这个表格就筛选合适的活性组分

大家看一下 这些工作

即活性组分最初始的筛选涉及的工作

实际上个世纪已经总结了很多的规律

具体到加氢脱硫

我们也做了很多的

Sabatie的火山型曲线 我们也发现了

对　硫化物分子吸附

可以发现不同的硫化物之间活性不一样

比如贵金属硫化钌活性是最好的

然后 硫化钼比较适中

然后硫化钨

这些都对催化活性组分的筛选

有很大的判断依据作用

所以 我们现代关注的更多的是

多相催化反应的选择性的调控方法

我们这里给大家介绍的是一篇最基本的理论

是美国橡树岭国家实验室的一个科学家

写的一篇类似于综述性的理论计算文章

这篇文章影响非常大

提出了一个控制反应选择性的思路

说我们讲了 要把反应物要变成不同产物

要考虑到不同产物之间存在了能级的能量差

因为我们把反应物变成产物一或变成产物二

它都存在过渡态

而这个过渡态就是活化能

我们要考虑到这个活化能之间

会不会有一个 什么关系

比如说 如果这个活化能差值 我们说的这个差值很低

过渡态之间会不会有反应

因为 我们要知道 如果要控制选择性

第一个想的是

如果这个反应 改变它的反应途径

要得到产物一 不想得到产物二

那么 可不可以选择一个方法

把反应原料进行改变

变成 把它位能提高

这会导致什么　有可能会导致

对于反应物一　它的活化能很低

对于反应物的二 活化能很高

所以 这个能垒比较容易克服

这个能垒比较不容易克服

这样话 就能改变反应物的产物调控

我们给大家举一个具体的例子是

在石油化工里面有个非常重要的

反应的中间体就是对二甲苯

对二甲苯是做塑料的一个非常重要的原料

石油路线的对二甲苯走的是芳烃路线

芳烃通过碳8 碳9的分离过程

分离完 通过甲苯的歧化或是烷基化　

然后再通过异构化

可以得到很多的二甲苯

这个工艺大家看 是一个非常复杂的过程

从重整的过程　重整的芳烃

然后把甲苯分离

分离完了以后再进行歧化 烷基化转移得到对二甲苯

对二甲苯 有时候还要通过异构化 整个流程

整个流程

单程的二甲苯的选择性是非常低的

大概在23%左右

那么 如果我们不采用这种石油路线

从甲苯通过烷基化得到 我们可以采用什么路线

生物质领域有个非常重要的物质是葡萄糖

把葡萄糖用酸催化转化变成果糖

果糖再转化生成DMF

DMF再加氢或经酸催化剂的作用

跟乙烯反应

就可以得到对二甲苯

这种单程转化率 大家看到是75%

我们可以改变原料来改变反应产物的选择性

这个是一个 应该来说是现在生物质化工里面

一个非常重要的用途 就是

生物质原料虽然处理比较复杂

但是在很多的化学品的生产过程中

它有特定的优势

这种特定的优势

如果能够跟现有的石油化工和煤化工

重要的中间体合成进行耦合

实际上有非常好的发展的趋势

最后 我们反过来看一下

除了通过控制 改变反应物的结构和种类来改变选择性

我们还可以改变的什么　我们

我们举一个产物一 产物二的例子

我们想得到产物一 不想得到产物二

我们要考虑到

两者之间的活化能能垒的差值会不会有影响

我们为什么要这么说呢

因为学过催化反应或者物理化学都会知道

反应活化能有个概念是

如果一个反应

它的活化能比较低的条件下

比如说20到40kJ/mol

反应条件是非常非常温和的

在40到80 kJ/mol的时候

它需要简单加热反应

大于80kJ/mol需要高温

比如说合成氨反应

对于这个反应物

如果要生成产物一 产物二 它都要经过过渡态

这过渡态之间 过渡态一生成

我们可以想想

如果它们之间的能级差 相当于当做△E

它如果是很低 甚至小于20 kJ/mol

可以想一下　这是什么样的反应

这是一个　甚至不用缓和条件就非常非常容易

甚至就投入反应物可能就发生反应的自发反应过程

它反应速率会很快

所以 我们要说的选择性的控制的思路是

我们要注意到

它中间过渡态的能垒的活化能的差值

这篇文章里面给大家说

产物一和产物二过渡态 它活化能的差值如果小于10kJ/mol

它会发生什么

这反应可以自发反应

也就是说,如果这个时候你想要用的这个催化剂

它活化能小于10 kJ/mol

那么,再怎么改变催化剂是对提高选择性没有作用的

这个时候 产物一和产物二是肯定是要发生的

这个时候要再提高产物一的选择性

用这催化剂肯定是不行的

这时候就只能采用或者说催化剂要设计是改变催化剂的性质

或者改变催化剂的种类才能实现的

这是从能量的角度来解释　

催化剂的选择性跟活化能有什么样的关系

最后 来看一下第二章的第三个讨论

就是刚刚说的催化剂具有重要的选择性

我们合成气化学

碳1化学里面的合成气

我们知道有很多的用途

比如说前面说的铁 钴 镍催化剂

特别是铁和钴可以用于合成气合成汽油

铑催化剂可以催化反应得到合成石蜡

当然镍为催化剂 主要得到

在250摄氏度时可以催化合成气得到甲烷

如果用铜催化剂得到甲醇

铜用助剂 高温条件下 可以得到多元醇

你们可以想一下

我们讲的

前面讲的催化剂调控选择性的一个思路

用同样的原料 我们得到不同的产物选择性

你们觉得这个 选择性调控

是跟反应条件有关系呢 还是跟催化剂的性质有关系

比说这个甲醇和多元醇　

我们看一下 它的反应温度是不一样的

压力肯定是不一样的

但是催化剂也是不一样的

同样 我们看这个生成甲烷和合成汽油的

对于镍催化剂 镍在30 bar条件下得到甲烷

在1－20 bar小于200摄氏度条件下得到合成油

通过这例子 你们可以回去思考一下

或去看相关的文献 去想一下前面说的

改变反应的选择性

改变它活化能靠的是什么

实际上我们知道 也同时可以看到一个特点的话

就是这个活化能

不同产物之间的活化能跟

跟反应的中间体

跟反应的温度压力有关系

就是反应条件有关系

还跟催化剂的性质有关系

所以 我们说改变催化剂的选择性

很多时候不要仅仅单独的是想

要改变催化剂的性质或改变催化剂的的结构或者是种类

还要考虑到反应的条件

反应条件有什么样的影响

或者说为什么工业上

比如说 合成甲醇一定要定的160bar260度反应

多元醇一定要高温高压反应

实际上最主要是整个反应本身

热力学的影响因素

而热力学不仅仅是决定什么

决定了反应的焓变 最主要是平衡的产物是什么

所以 总的来说

在催化剂设计过程中

考虑选择性是一个更加复杂的体系

大家回到讨论2.3 可以回去仔细思考一下

选择性控制跟反应条件 跟催化剂的性质

还跟反应的热平衡有什么样的关系

最后 我们以一个思考题

给大家结束第一节的内容 催化剂的基本概念

怎么用于一些实际催化剂的设计过程

比如 我们在油品的加氢处理催化剂里面

一般很多情况下会

早期的话提出一个观点是 汽油要采用镍钼硫催化剂

柴油一般采用钴钼硫催化剂

而且汽油 柴油的加氢温度和压力是存在差别的

一般会认为镍钼硫加氢会优于钴钼硫

所以 对于柴油加氢 我们就要想想为什么工业上

柴油加氢不用镍钼硫催化剂

而是采用钴钼硫催化剂

实际上 我们给大家出这思考题

是要让大家进一步去强化

工业催化剂的设计跟催化材料的设计 会存在差别

工业催化剂设计考虑问题就考虑

实际的效果　是综合的经济效益　

而活性的设计

催化材料设计 考虑什么

只考虑它的活性的差别

这里简单给大家分析一下

为什么要用钴钼硫或者

镍钼硫和钴钼硫用途是不一样的

从实际角度上讲镍钼硫和钴钼硫

它的效果 特别是脱氮的效果 它是不一样的

我们知道加氢脱氮　

脱氮要通过加氢饱和来脱除的

这个时候只有采用

加氢能力比较强的催化剂才能够适合加氢脱氮的反应

所以 这个时候我们要求的是

加氢能力比较强的催化剂

压力比较高的条件下的条件

它适合于镍钼硫催化剂

我们要根据工业的原料选择

一般来说汽油里面氮含量会稍稿高一点

然后 另外我们要考虑到 汽油和柴油有什么特点

汽油强调的是异构化反应

而柴油强调非异构化　直链烃生成

镍钼硫和钴钼硫本身的酸性　

不考虑载体影响 本身酸性是不一样的

会导致异构化和非异构化的能力是不一样的

以上是关于如何利用催化剂的基本概念

来阐述催化剂设计

这里反反复复给大家强调的是要区分或者是确立

研究方向是针对催化材料 还是催化剂设计的过程