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最后来给大家介绍一下浸渍法的工艺

同样主要是围绕工业催化剂制备过程中

采用的一些工艺来进行介绍的

把浸渍法工艺分为浸渍的方法

最后体现在浸渍的方式上

在此之前先看一下在采用浸渍的方式上的基础上

要首先做的做一些特殊的工艺处理

对载体是怎么选择的

浸渍液浓度或是种类是如何选择的

还有浸渍时间前面已经说了会影响到过程

还有一点就是竞争吸附剂

在前面提到了

三种分散的 均匀型的 蛋壳型的 还有蛋白型的

没有提到一种催化剂是蛋黄型的催化剂

这种蛋黄型的催化剂

有时候就可以通过这种竞争吸附剂的引入来实现的

首先来看一下载体的处理

常用的载体是用了氧化铝 氧化硅 活性炭这些是最常用

一般可以认为是工业上的催化剂

一般用于固定床 流化床和移动床

要做成负载型的催化剂

要求一定的机械强度

所以这种话一般会使得

它要求的是扩散影响很显著的

特别是固定床一般只需要它蛋壳型的分布

所以这种情况下成型的载体

一般来说做高负载量会一般

蛋壳型的分布 分布是不均匀的

当然如果是低负载量一般可以得到

利用率比较高的

反过来说 如果没一般要用到均匀型的催化剂

用的最多的是一种粉体材料

由于它成型比较困难

一般用到的釜式的反应

很少用于这种固定床或是流化床 移动床的催化剂

因为粉末催化剂负载完金属 它要再生成

生成成型的催化剂 难度会大很多

所以简单来看一下载体的选择依据就是

在很多时候选择载体是非常有讲究

特别工业催化剂里面要求的是

织构性质和表面性质决定的

一般而言 一般会得到 如果载体比表面积越大

催化剂的表面积越大 能够成正的线性关系

所以为了提高催化剂的效率

工业上催化剂的选择是

尽可能大的比表面积 尽可能大比表面积

可以看一下比表面积跟活性比表面积

载体比表面积跟活性比表面积的关系

还有金属镍的粒径

如果越分散得到了活性比表面积是越大的

所以总体而言对载体的要求有很多的要求

常用的氧化硅 氧化铝 氧化硅分子筛 活性碳等等

如果用于固定床 流化床 移动床

它对机械强度的要求 形状尺寸

流化床对耐热性和导热性

还有甚至有些条件下

还要有足够的吸水性能 抗水热处理

还有能够不允许跟浸渍液发生反应 惰性的载体

还有原料要比较廉价的 无污染的等

这些基本上是工业上的对载体的一些要求

具体情况

大多数的时候做催化研究

基本上是 载体是被限定的

特别是做工业催化剂的时候 做工业反应

可能你采用了反应器

就决定只能采用哪种规格的载体

所以对于载体方面就不做详细的介绍

主要通过例子给大家讲一下

在载体的选择的时候的特点就是

有些时候要利用反应的性能来筛选载体

非常重要的反应 聚乙烯反应里面

乙烯装置里面产生的乙烯还有一部分的乙炔

聚合的时候要把乙炔除掉

比较好做的是把乙炔加生成乙烯选择性加氢

钯是非常好的选择性加氢

要采用什么样的载体

就要考虑到这个反应是

乙烯是乙炔加氢反应的中间体的不稳定状态

所以要避免 吸附不要太强

载体本身要不能有酸性

会发现采用高温焙烧下

表面酸性惰性的α氧化铝是最合适的载体

所以可以看到催化剂的载体的选择

前面是有通用的标准 但是最关键的还是要看反应的要求

因为这个是决定了最终选择的因素

所以为了实现载体能够满足要求话有些时候

可能是在工业上是没法买到满足目标要求的载体的

可能要对载体进行一定的处理

文献里经常看到的

拿到的氧化硅 氧化铝载体

进行高温焙烧活化的过程

所以这种物理和化学处理是必不可免的

特别是这种微孔非常多的载体

前面说了等体积浸渍会发生毛细管力作用

毛细管作用力 发生载体爆裂

所以这个时候成型的载体

它要出现这个如何来解决这个炸条或是爆裂的问题的

很多时候就要把载体进行个处理

就是要用表面活性计引入或者是在真空浸渍的条件下

或者过量水蒸气处理来避免这个问题

当然这问题也解释了现象

为什么在沸石分子筛的制备过程中

说只要硅铝比例合适

负载量不高尽量采用离子交换法

不要采用这种 浸渍的方法

因为浸渍的方法会影响到整个催化剂的机械强度

这也是为什么说了

催化剂制备一定要根据具体情况

比如这种低硅铝比可以用离子交换法

但高硅铝比的又要满足负载量

没办法才会采用这等体积浸渍的方法

换句话说沸石分子筛

做贵金属完全可以用离子交换实现这种高分散的

如果是做镍钼 钴钼催化剂很显然

这种离子交换法

可能效果就不是很好

可能要考虑的就是直接用这种等体积浸渍的方法

所以最终可以把它总结为载体的主要方式可以有

前面讲的焙烧过程

还有酸化处理

还有钝化处理

甚至有些孔比较小的扩孔

湿度不够 比如过量溶液浸渍增湿

还有我天然载体里面的水煮酸洗

特别是做活性碳作为载体的时候

这是最传统的必须的步骤

除掉还原碳 表面的一些杂质

下面来简单的看一下典型的载体的处理方式

等体积浸渍里面 经常做的是热处理 比如脱水脱气的处理

特别是脱气可以避免炸裂情况

如果条件允许采用真空浸渍的效果

会比这种传热的等体积浸渍会好很多

还有一种方法就是说的过量溶液浸渍

还有增湿处理

就把它预先泡到水里面 进入溶剂里面

还有前面说的真空处理也是

接下来看一下浸渍液和浓度的选择

如何来选择浸渍法里面的浸渍液

首先浸渍法要记住金属

这金属盐类可以是阳离子也可以是阴离子

有时候为了使得离子能够进入到孔里面 负载量非常低

有可能载体的吸附能力比较强

可能在孔口直接把吸附掉了 就只能得到蛋壳型的

如果引入竞争吸附剂

有可能由于竞争的作用就均匀的分散到孔里面

所以除了浸渍夜

要考虑到盐的选择或竞争吸附剂

还要考虑到溶剂的选择

浸渍液不一定局限在水溶液体系

可以局限在也可以在有机体系

这取决于 溶解度

因为浸渍法无非

载体和活性组分前驱体之间作用力会比较弱

最主要靠的是 扩散的作用

所以如果组分

没法溶解在水介质里面水肯定就没有作用了

前面讲了这个过程就是极性的匹配

用初始的载体

用水扩散不进去那肯定是不均匀的

所以活性碳一般用在

在丙酮溶液体系里面才会得到高的分散

所以总的来说应该是

配置金属溶液 它要求前驱体要比较容易溶解于溶剂

而且要求溶解度比较大

同时前驱体在后面处理过程中要比较容易

所以一般还是选择硝酸盐 碳酸盐或是有机的酸盐或铵盐

比如钼酸铵

这个时候就要考虑到改变不同的盐类

就会影响到有可能载体表面吸附的能力

当然这种吸附能力还跟载体本身的性质有关系

前面说了等体浸渍里面如果吸附能力比较强

渗透率比较低就是蛋壳型的分布

吸附能力比较弱就是均匀型的分布的过程

举个例子就是氧化硅

如果浸渍硝酸镍

它是蛋壳型的分布因为它吸附能力比较强

如果用甲酸镍会发现比较均匀分布

大家可以看到很简单的

把硝酸根变成甲酸根

吸附能力就影响很多

所以可以看到浸渍法

同样对 金属盐的选择也是有非常严格的要求

不仅仅氧化硅是这样

氧化铝负载铂催化剂也可以发现这样的规律就是

氯铂酸在水溶液里面得到蛋壳型的分布

如果这个时候采用二氨基二硝基铂

可以得到均匀型的铂分布

所以通过这两个氧化硅氧化铝

可以得到非常重要的例子就是

要非常重视浸渍溶液的配置

或者无论从浓度 还有种类 金属源的影响

都是非常重要的

前面讲的这个二氨基二亚硝基铂

从金属以催化剂表面的距离为零

就外表面到中心

它都能得到均匀分布

而且氯铂酸就是蛋壳型的分布

通过上面的过程可以发现

考虑到载体的影响主要是基于化学反应的需求

还有催化剂制备的织构性质

浸渍液影响到了载体的分散效果

那接下来看一下另外非常重要因素

实际上前面已经说了浸渍时间 扩散的影响

首先来看一下整个浸渍过程的跟时间的变化

跟时间变化的规律

以等体积浸渍的为例

这样干燥体系里面的

把固体加入到溶剂里面

那首先的扩散肯定是一部分的吸附作用或者一部分的扩散

进入到孔里面

这个时候会使得表面毛细管作用力会非常强

这个时候如果毛细作用力非常强

很容易得到非常均匀的扩散

这种扩散会比较容易实现 均匀扩散

还要考虑到 如果对于这种特殊体系

如果它吸附非常强可能这种扩散作用力

要考虑到分布的影响

来看一下过量溶液浸渍

这种可能跟等体积浸渍会比较简单一点

更能够体现出来这种

载体浸渍时间对活性组分分散的影响

如果对一个载体

把刚刚浸润在一定的时间以后 时间非常短

刚溶解进入到孔里面

这个时候快速的过滤 除掉浸渍液 干燥

这个时候可能仅仅只有在孔口只有前驱体

这个时候就得到蛋壳型的分布

反过来说如果我这个时候

把它进行除掉以后但不是马上快速干燥

慢慢的的 很长时间老化

让它逐渐扩散到孔里面

这个时候就可以得到均匀型的载体

所以可以通过控制浸渍时间

控制后续的工艺可以得到蛋壳型的和均匀型的催化剂

前面讲的这样过程

就是刚才说的这样的过程

十五分钟 三十分钟 一小时 二十小时实际上

刚刚说的例子时间越短它扩散的路径越短

说这种方法 是不能保证控制负载量一样的

但是可以 通过后续的处理

同时通过这 通过后续的处理时间 老化时间

也可以得到均匀型的

这也可以得到均匀型的

两者结合就可以得到同一负载量不同分散的催化剂

同样道理给对于这个如果把它让它时间足够长

把它快速的浸渍干燥

最终就可以得到均匀型的催化剂

还可以出现蛋黄型的 蛋壳型的分布或蛋白型的分布

如果时间足够长就要考虑到采用的浓度是太低的

所以这个时候可能没进到里面就达到平衡

这时候也可以得到蛋壳型的

所以长时间也可以得到

均匀型的也可以得到蛋壳型的

短时间也可以得到均匀型的和蛋壳型的

所不同的是

可能长时间一般负载量会比较高

而短时间一般得到的是 负载量比较低的催化剂

这个是控制催化剂浸渍时间的非常重要的用途

所以可以看一下

最重要的原则就是刚刚说的

前面说了短时间的浸渍要得到均匀型的

长时间的浸渍得到均匀型的

最重要的前提是物料要扩散到整个的体系里面

这个体系里面就要求

首先浓度要稍微高一点

另外就是可以发现

后面的老化过程或是那扩散时间会非常重要

也就是说这里面不要立即干燥

立即干燥很容易得到 不均匀的过程