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当前课程知识点：催化剂设计与制备 > 第四章氧化物载体和催化剂的制备 > 4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法 > Video

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铜孔雀石是带羟基带氢氧根离子

这也是带羟基硝酸根离子

锌盐也带羟基氢氧根离子或羟基离子

有没有可能把一部分的锌替换成铜

这样成为非常均匀的复合盐

复合盐进行焙烧

就有可能得到前面讲了颗粒颗粒之间尺寸非常接近的

铜和氧化锌的粒子

到这可以去想

前面讲了要得到铜

它的最佳的pH值是3到9左右

再来看锌 3显然不行

到4左右这个时候又没有完全沉淀

而且还发现如果要控制在这一步

要把溶液里面锌完全用利用

会发现如果pH到5左右这就开始出现氧化锌

这个时候氧化锌很不适合

锌肯定要考虑到

锌既然是两性金属如果在进一步增加pH值

提高碳酸根离子和锌的比例

会发现它会迅速增加

在pH值大概在8到9之间又出现了新的平台

这个平台会发现它生成了水锌矿的产物

到这就可以发现就是

是否3到9之间能找到合适pH值

铜是3到9

锌里面要完全利用锌只有这样路线

pH应该比较高的条件下才会比较适合

通过锌沉淀曲线知道

最佳的沉淀的pH值应该是在这个区域

这对应的碳和锌的比值

可以看到这个区域很广

可以大概0.7左右到1.5左右

可以想这个沉淀反应

是不是碳酸根离子跟金属离子总的比值

能在控制在1.5或1.4以上

会得到比较均匀的产物

有利于把铜锌里面的一部分锌变成铜的

所以在真正制备复合盐

既要单独去考虑铜离子的沉淀

还要考虑到锌离子沉淀

在确定工艺之前肯定要做铜和锌离子如果混合在一起

按1:1的方式进行混合

看一下它的水解

会发现前面讲pH大概3左右

优先生成的是铜的羟基化合物

再进一步增加会发现到

铜在pH等于5左右

跟碳酸根跟铜离子比例大概在1左右

这时候开始没有出现铜离子

再继续增加pH会发现

锌实际上还在溶液里面

如果继续增加会发现在这个拐点处

在碳酸根离子浓度大概在1.5的时候

这时候开始出现的想要看到的之前说的

把水锌矿里面的锌有一部分被铜替代

就生成了复合盐

复合盐很显然这个时候是非常好的趋势

这个时候既然生成复合盐铜和锌之间肯定均匀性非常好

后期处理有可能得到非常均匀高分散的物质

这个这是在刚开始生成

能否稳定生成就可以发现随着pH值增加

如果再增高同样会出现铜就是氧化铜

很显然这个时候可以发现铜和锌要得到复合盐

只能出现这两种状态

一部分生成铜锌的复合盐

一部分生成类似孔雀石结构的铜盐

这样进而我们就可以确定最佳的

铜锌离子最佳的pH值和碳酸根和锌或铜的总的离子比值

基本上可以确定大概在1.5左右

而且pH值的范围可以看一下

大概是在6到9的范围内

确定了最佳的原料配比还有pH值就可以去尝试

沉淀法来制备所需要的催化剂

这个时候就涉及到工艺的问题就是滴加方式

实际上存在正滴加反滴加和并滴加

所谓的正滴加或反滴加有时候把它叫做逆滴加

正滴加一般指的是pH值逐渐增高了滴加

碱滴到酸里面它pH值逐渐增加

那反滴加就反过来酸滴到碱 pH值下降的

还有并滴加和共滴加是指的pH值不变

把两种碳酸根和铜离子同时进行滴加 pH值可以维持不变

因为比例固定反应物一接触一反应

肯定pH值的变化波动不是很大

如何来选择滴加的方式

前面讲的确定的最佳的生成复合盐的pH值

大概是在6到9左右

它的波动要比较小

很显然一般就会考虑到

对于正滴加和反滴加来说

可能并滴加是比较好的方式

就确认了铜氧化锌

最佳的最好的滴加方法是采用并滴加的方式

来看一下具体的操作怎么来实现的

这里直接引用在现代催化研究里面的例子

给大家看一下这里面

怎么来确定共滴加的参数

首先它选择的是pH值等于7的

6到9之间都是合适条件肯定会想

pH值等于7的时候是最好了

这样生产完以后后续的产品

就不需要再进行处理了如果选中性

这个反应器，就是前面说的

在线的可以监测温度 pH值浑浊度

还有滴加速度可以控制的装置

大家看一下是用机械搅拌的方法通过加热方法来实现

既然是并滴加

开始是把铜和锌做成混合的盐类

跟碳酸根离子

就共同滴加在这反应器里面

同时沉淀的温度是滴加温度

或沉淀温度是在65摄氏度条件下

在这做了记录滴加之前它的pH值温度还有浑浊度的变化

红色曲线是pH值

蓝色是温度

紫色是浑浊度

时间小于0是指的滴加还没开始准备阶段

开始的时候

下面是纯的水溶液 pH值是固定的

温度升的到反应温度基本上平稳的时候

开始进行滴加

铜和锌和碳酸根离子一起滴加

会发现整个滴加是

滴加一开始会发现温度是波动

这极具波动的现象伴随着浑浊度的急剧变化

同时 pH值是迅速升高

然后逐渐平稳的

那么所有的化学反应

反应最剧烈的时候变化程度就会明显么

可以看到整个反应

整个滴加过程会看到pH值基本上是个恒定的

但是浑浊度是先升高极剧下降

也是到这下降到平稳

而温度也是这样先下降和再升高

它反映的热效应这段是最明显的

相当于整个滴加反应

相对于整个的沉淀实际上时间是非常短的

这里面20分钟完成

5分钟甚至是2.5分钟内变化趋势是最明显

沉淀反应可以认为在操作过程中

短短的时间内就决定整个后续产物的性质

可想而知沉淀实际上是非常复杂的

只有这么短的时间内的变化规律

那怎么来抓住它的变化

这就使得沉淀实际上存在

很多未知的因素

它的重现性就会很难控制

因为没法知道这么短的时间内

通过参数的改变波动程度考察

有时候可能仅仅改变下滴加速度

可能在波动程度变化不是很大

但最后产品的性质会差了很多为什么会这样

实际上就是因为里面真正发生反应很难

把握得住或是很难抓住

很多时候对沉淀法只能通过

通过产物性质后来反推

中间过程发生了什么反应步骤

这就是沉淀法制备的非常

重要的挑战如何来解决中间态的在线反应检测

沉淀过程中所发生的化学反应

我们来看一下刚才讲的

有时候它的变化范围

一点点的改变很难抓住但有时候

实际上也可以得到些有意义的信息

这也是我们强调研究沉淀法一定要建立

所有的实验操作就是各种参数的变动

pH值温度和滴加速度

滴加方式的联动关系

这里给大家比较滴加速率对产物的影响

可以看到这两个是不同的

快速滴加和慢速滴加的时候

所发生的pH值的变化

快速滴加慢速滴加比较同样的是

在滴加了同样量的碳酸根离子

因为这固定了

指的是碳酸根离子和铜离子的比值

同样0.6就相当于这里面

0.6的比例快速滴加是快速达到的

慢滴加慢速达到的

产物会有样的区别

大家可以看一下可以看到

这是最开始的时候可以发现

pH值变化规律是一样的

得到的是蓝色的产物沉淀

当pH值大概在前面说的

三点几左右的时候

这个时候开始生成类似孔雀石的结构蓝变绿

这时候看到也是基本上一样的

所不同的是看这两个

它出现了拐点的温度或是比例是有一定的区别的

看一下这个时候这两个有没有

也看不到很明显的区别

真正能看到区别的是快滴加慢滴加

大家在碳酸根离子大概是在零点几左右的时候

会发现这个pH值大概在九左右

这个是在六左右

pH值的快速变化有

这是快速变化这个是有些变化

后面又回去又升高

来看一下这两种状态有什么区别

可以看到这个还是绿色的快速滴加

那个如果是慢速滴加反而是颜色更深的

这就很明显的看得出产物结构是不一样的

滴加的速率会影响到产物的变化

这产物为会有这样变化

实际上学过水合化学

这种水合反应化学固定温度下

最敏感的因素是肯定是pH值

如果把滴加速度跟pH值关联起来

实际上就可以去推断

可能是因为发生的缩合反应不一样

导致了这个产品的结构是不一样的

除了滴加方式还有滴加速度滴加方式

对产物物有样的影响

来看一下采用不同的滴加方式

采用了并滴加共滴加的方法它是保持pH值不变

会发现前面已经给大家说过了

最开始铜是在三点几左右就可以发生沉淀了

开始可能发生的是个孔雀石的结构

孔雀石结构跟氢氧化铜混合物

到最后变成铜锌孔雀石

然而这种铜锌孔雀石

由于通过并滴加可以使得

有一部分的铜和锌组成了复合盐

是非常好的复合盐

均匀性非常好后续的再通过老化进行改性

而反滴加要知道这时候pH值是比较高的

一开始就在7左右

一开始在7左右有利生成这结构

反滴加是pH值下降的

开始很高后来变得很小很低

它是通过虽然可以最终会发现

它得到也能得到铜锌石头

锌孔雀石还有绿铜锌矿

但是它所发生的反应

它们最初始的水合离子聚合的

阳离子阴离子的状态就不一样

并滴加是通过这种

碳酸盐类碱式碳酸铜的形式存在的

而如果是pH下降开始就直接生成

氢氧化物的氢氧化铜的结构

这种氢氧化铜它慢慢的变成铜硝石的结构

再转变回这样

很显然这种从水合离子

把这种羟基的配体变成类似的

发生了个羟联或氧联反应

最后生成锌孔雀石或绿铜矿

它跟这种直接生成碱式碳酸铜再变化

肯定是不一样的

最终的产品也会存在一定的区别

可以看到简单的并滴加反滴加的方式

它本质的影响是是改变了pH值的变化规律

改变了整个的合反应的产物的平衡

最终会影响到产物的结构和性质

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

-课程简介

--课程简介

第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

第一章绪论

第二章催化剂的设计

第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型

Video笔记与讨论

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第二章 催化剂的设计

第三章 催化剂制备的理论基础

第四章 氧化物载体和催化剂的制备

第五章 负载型催化剂的制备

第六章 催化剂的活化

第七章 特殊催化剂及其制备方法

第八章 催化剂的成型

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第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型