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上面给大家介绍了水分子的结构

金属离子溶剂化是最最基本的概念

下面来看一下这水合离子的稳定性

在实际催化剂制备过程中

跟很多的制备条件有什么样的对应关系

我们知道在催化剂制备过程中

特别是无机合成化学

一直强调概念是pH的变化

既然存在个pH值的影响关系下面来

重点看一下水和金属离子的酸碱性

一个离子在水溶液里面

显酸性显碱性对合成有样影响

首先来看一下金属水合离子的酸碱性的来源

可以看一下前面说的

水之所以具有溶剂化的效应最主要是 电负性

所以水分子的电负性比较大

从电负性角度上来看

水合离子就是金属跟水生成水合离子

它同样也会存在电负性

而这个电负性

前面说水分子的电负性跟

氧和氢的部分电荷有关系

如果跟金属离子进行结合

比如生成水合配体

就要考虑到金属离子本身的部分电荷

它就会改变了

可能会改变整个水合离子里面的电负性

我们可以看到

把它变成锰的二价的 铬的三价的 钛的四价的

和钒的五价态的都存在

看到电负性会发什么变化

它负性是不一样的

可以看到价态越高它负性肯定是越高

同时金属离子部分电荷也是

但是可以看到它会影响到氧的电负性 氢的电负性

还有水的电负性

从这角度上就可以得到推论就是

水合金属离子 金属离子不一样

它改变电负性不一样 它的极化能力就不一样

特别是对存在

溶液中存在酸碱性

水无非就是氢质子和氢氧根离子

这是B酸和B碱的作用

而要产生B酸B碱的碱酸碱怎么来的

就靠水里面的羟基

如果氧和氢之间的电负性发生了变化

比如它的差值

差的越大说明它拉电的作用就越强

或者是差值越小它的拉电子的作用就越弱

而这拉电的作用很显然受

如果看这个比 这个值是个下降的过程

然后这是增加的过程

很显然就看这电价

电荷价态是正价

也就是说拉电的作用跟金属离子本身价态有很大关系

所以这就产生了非常重要现象

金属离子溶解在水里面

由于水分子中的3a1的轨道

转移到金属离子里面的d轨道

这就使得水分子里面电子密度就下降了

总的来说氧氢键之间它键能就发生变化 键被削弱了

削弱以后导致的结果是

现在它本身电正价态就会增加

所以阳离子的价态反而是下降了

这样就导致了水分子

它的酸强度就是增强 也相当于这个键削弱了

有部分氢跑到溶液里面跟水生成水合的阳离子

这样pH值就下降

所以我们会发现

任何的金属离子到水里面

它不会仅仅是生成这样作用

仅仅生成水合的离子

它会游离 受到电负性的影响

它会减弱氧-氢键

这样一部分的质子游离到

水溶液中生成水合离子

这样就产生的质子

这样就有一个平衡式就是

只要金属离子的浓度定了 温度定了

它会存在平衡

水合离子变成羟基离子

还有氧连的离子

也就所谓的羟基离子

如果从氢氧化物角度上讲

本质就是氢氧根加质子

这样可以认为 所有的水合离子

并不是前面给大家讲的它只能够存在这个

(M-OH2)x的结构

它一定会存在混合体就是(M-OH)x

MOz这三种的配体的形式

理解这一点是非常重要的

因为要知道水合离子 金属离子要变成沉淀

如果生成水合离子肯定不能生成沉淀

它要生成沉淀一定要把里面的水变少了

金属和金属之间越接近越好

或者金属和氧之间

类似生成MOn的结构

正是由于这个作用

水解的平衡才会使得

有可能由金属离子变成氢氧化物

进一步去想

在整个无机合成化学里面

如果改变这个平衡或者改变这平衡的反应速度

就有可能得到不同的产物

从选择性角度上讲可以这么说

得到不同选择性的产物

比如有可能得到不同颗粒尺寸不同形貌

甚至不同结构的氧化物催化剂都是有可能的

我们只要改变反应条件 比如温度、浓度

还有一点通过这个反是就可以发现

改变它的方法是

比如说 它会解离成质子

所以只要加碱就可以

这就是非常经典的反应就是沉淀反应

酸碱滴定

既然是沉淀反应 从这角度上讲

控制碱的加入量 碱的种类 然后控制碱的强度

也就能控制 沉淀产物的性质

所以我们说了水合离子的酸碱性

实际上意义是非常大的

所以最后要求大家一定要记住

讲到金属离子

水合离子的结构时候大家一定不要把它孤立

溶剂化一定生成水合配体

一定是这三种配体的三种离子的平衡浓度

可能在不同条件下浓度是不一样的

如果从这角度上讲就可以去想一下

在上节课一直反复给大家强调非常重要的是

电位pH图

在不同的pH值条件下它的还原电势是不一样的

所以存在不同pH条件下不同浓度下

会得到不同金属盐的分布形态

实际上当时讲电位-pH图

跟今天要讲的金属水合离子的酸碱性 本质是一样

比如说前面讲就是电位-pH图当时讲了

上面是氧化态的 下面还原态的 上面是高价态的

今天从水合离子的酸碱性

我们把它做成横坐标同样是pH值

纵坐标改成了是金属离子的价态

会发现一个特点就是 低价态主要生成水合配体为主

中间价态是羟基配体

高价态是氧配体

前面讲的大于4价离子

为什么说很难生成水合离子

如果从今天角度上讲会看到 大于4价态离子

可以看到它下面4价以下

一般都是水合配体

而4价以上 是这些羟基配 体甚至氧联配体

很显然它可能就生成阴离子水合物

而不会生成阳离子水合物

为什么会发生这变化

很显然是跟pH有关系

这也就解释了在前面给大家讲的

电位-pH图跟今天要讲的酸碱性

跟电荷关系实际上是完全统一起来

所以希望大家在无机合成的过程中不妨去借鉴

如果能查到电位-pH的图

可以利用电位-pH图

去来筛选合适的反应原料 反应浓度

这实际上是非常有意义的

实际上在无机合成化学里面

这种pH值跟离子价态图

实际上就是说的电位pH-图

这里给大家举几个例子

就是锰离子

可以发现 它在pH为1到14的时候

锰酸根离子

它都基本上以这样的形式存在

但如果是pH小于6的时候主要生成些什么

比如说在这个范围内

可以得到二价的锰离子存在

可以看到pH值影响整个水合离子的酸碱性

如果理解了这一点

就可以理解在沸石分子筛合成过程中 水热合成的影响

沸石分子筛水热合成

为什么一定要在水热条件下进行合成

那是因为要考虑到这里面要求pH值的变化

pH值的变化说明

pH越高氢氧根越多 pH越低氢离子越多

而水热条件下是什么条件

水本身浓度积发生变化

它的质子和氢氧根离子的浓度就发生变化了

发生变化显然就是

得到的产物跟常规条件下得到产物是不一样的

所以来看一下金属水合离子的酸碱性质

在一些无机合成里面到底有什么样的应用

首先来看一下第一个应用就是

我们要生成氧化铬的沉淀来制备氧化铬催化剂

会发现 它可以有两个反应方程式

二氧化三铬

三氧化铬

是三价态的

是六价态的

很显然 这3价态的6价态的就会形成这样状态

就是刚才说的这样电位-pH值曲线

就是大于四价态酸根离子的形式存在

或是羟基配体

然后小于四就是水合配体

对于氧化铬来说

这二氧化三铬 三价的

这是六价的

我们就适合于就得到这样

水解的平衡常数

水解的反应式

如果是小于 在酸性条件下小于四的

三价离子

这个时候是水合配体为主的

如果是小于四但大于七很显然这个时候是接近于羟基配体

大于七 这个时候大部分就是羟基配体

三左右可以看到

这样划过来可以看到这样一张曲线

如果是大于四的时候

这个时候主要是氧连配体

所以我们就可以得到用铬盐来做沉淀

就要得到不同的氢氧化物

因为很多时候

这种不同的铬酸盐沉淀下来的产物 结构不一样

后续焙烧可能得到是不同的氧化铬催化剂的形貌

催化性能就不一样

这个时候怎么

选择盐类

实际上就是刚才说的这个电位-pH图

就是把电位图变成离子的价态

可以发现在这区域 这pH值比较小

这区域生成了[CrO3(OH)]-

对于四价的铬离子

可以发现大于七的条件下

主要生成这种铬酸根离子

等于四的情况下

这边看一下就在这种状态得到是

这种类似的带羟基的铬酸根离子

然后小于四得到是CrO2(OH)2带两个羟基的

对于三价的铬离子

这是六价的

对于三价铬离子

它得到结构跟这是存在很大区别的

在pH比较小的条件下

就可以得到水合离子

在四到五之间就得到很多

羟基的配体

如果在大于七的条件下得到更多的就是羟基的配体的结构

我们可以利用改变pH值

就可以采用不同盐类的价态

就可以得到不同的产品

这种不同产品的中间物 就决定了最终催化剂的形貌

所以金属离子的酸碱性

最主要是这样平衡反应方程式

怎么来利用就要去考虑

它的反应方向

如果在碱性条下它可能向左走

在酸性条件下它可能就向右走了个过程

这个就要具体情况要具体去分析

这也是酸碱性的非常重要的应用

接下来再看一下在做负载型催化剂的时候这种

这个水解平衡有什么样的效果

我们来看这个反应就是水合配体

在水的条件下

由于一定的作用 部分电荷的水合离子

阳离子吸附到

吸附水然后切断

氧氢键会使得质子游到溶液里面

产一定的酸性

这个反应 看这反应方程式可以看

要生成质子的量跟什么有关系

跟电荷数有关系

还跟水的配体 配位数有关系

这里面h把它叫做 水解概率

由于电荷的数量影响

还有配位数的影响会导致不同的金属离子

产生的质子数目是不一样

这个值如果越高

质子越多pH变化就比较大

首先来看一下pH的影响

如果pH值等于0的时候 在酸性条件下

肯定反应是走这个方向

所以由水解率的公式

可以看到这公式是多少 1.36z减去0.24N

还要减去

金属的电负性的公式

如果是碱性的条件下 比如说等于14的时候

这水解是向右走了

这个会消耗掉 所以向右走

向右走可以看到这水解率是

1.14z加上0.25N

然后再减去这样一个参数

大家看一下这个值

一般基本上是小于这个值

这个值变得很快的

很显然通过这两个公式

可以得到结果是

水解的概率跟金属的离子价态

还有水合离子的配位数有关

因为配位数跟水合离子的尺寸有关系

前面说的不同的粒径

同样价态能吸附的量或作用力是不一样的

同时还跟 电负性有关系

其中可以看到最重要的因素

要决定它大或小

这都是负的

所以到底是要发生水解或不水解最关键的是

看这值

如果这值非常非常小

肯定不会发生水解

所以说金属离子的价态是在整个水解反应里面

起决定性的或主导性的作用