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从这章开始给大家介绍一下催化剂的活化

在之前给大家介绍了

氧化物载体和催化剂制备还有负载型催化剂制备

在制备过程中讲过没有讲过

如何从浸渍完以后的催化剂或是沉淀完的催化剂

通过干燥 焙烧如何得到活化态的催化剂

在第六章里面就相当于是把催化剂的制备化学

把它给抛除掉

只讲催化剂前驱体的后处理

如何从过滤洗涤

到最后金属态或是氧化态的催化剂

所以第六章主要分为五小节的内容

首先给大家简单介绍一下是催化剂的活化

介绍一下在催化剂活化之前

需要的两个最主要的操作

过滤洗涤还有干燥

还有另外就是活化过程

特别是对于氧化物催化剂一般是焙烧

如果是金属催化剂或硫化物催化剂 还原

首先来看一下催化剂的活化过程

以沉淀法为例介绍一下整个催化剂的制备的流程

一般来说对共沉淀催化剂前面介绍了铜-氧化锌

我把硝酸铜 硝酸锌混合

跟滴定剂进行并滴加 沉淀

这时候就可以得到晶形的的或非晶形的 通过老化

完了以后再进行洗涤

洗涤完了还进行干燥 焙烧

焙烧完进行研磨 成型

就得到催化剂的前驱体工业催化剂

再进行活化 焙烧也好或者还原也好

最终就得到工业的催化剂

所以看催化剂的活化过程

虽然活化过程是最终一步

但是要得到活化催化剂

除了制备出来的催化剂前驱体

还经过洗涤 干燥 焙烧

还有研磨或成型的处理

所以在这里因为成型

或研磨过程主要属于物理过程

所以把这个催化剂成型放在下章讲

这里面讲活化

主要介绍一下影响活化的一些主要因素

焙烧和干燥会不会影响后续的催化剂物性的影响

所以把这一章主要分为洗涤 干燥过程还有焙烧过程

还有还原的过程

首先看一下催化剂活化的定义

如果从通过国际纯粹物理化

纯粹化学年联合会的标准定义

活化的定义是很简单把催化剂前驱体

转变为它的活性相就叫活化

这种活化可以适用分解反应

硝酸盐变成氧化物

也可以是载体和活性组分之间形成强的作用力

生成了新的更高活性相的物质

也可以是 固相转化过程

经常说的从溶胶-凝胶

把它变成在反应器里成型 在再晶化

比如沸石分子筛晶化

也可以是热处理过程

传统氧化物还原成金属

金属氧化物硫化 生成硫化物 氮化物

或是磷化物等等很多

来看一下影响活化的一些影响因素

可以认为大量实验证明

影响活化的影响因素

主要有两个方面 可以认为

一方面是载体和前驱体之间的作用力

对于负载型的催化剂来说

可以考虑到载体和前驱体之间作用力

可以是一种简单的物理作用力或比如静电的作用

也可以是强的作用力化学键的作用

同时还有一种载体和底物在处理完后

催化剂的作用力也会影响活化状态

这里面就相当于这载体和前驱体之间的作用力

前面的干燥 洗涤过程或是焙烧过程都会影响到这样作用

这个作用会最终影响到

最终的活性组分跟载体之间的强相互作用

会改变金属的电子状态

或生成新的结构

或生成 分散层等

这些都会影响到催化剂的活性

可以看到要得到活化的催化剂

不仅仅是要考虑到制备方法对

载体和前驱体之间的作用力 还要考虑到

在一定的热处理条件下最终状态的变化关系

这两个部分缺一是不可的

所以可以看一下我们说的

载体和活性组分的作用力有多重要

这里给大家举的是氧化硅上负载的金属催化剂

如果是氧化硅和载体之间作用力很弱

如果活性组分没有任何的保护

会发现这个活性组分很容易在高温下发生烧结的作用

相反如果采用特殊的制备方法

比如前面讲的溶胶凝胶法或是沉淀浸渍的方法

把金属用硅把它给覆盖住

这个时候就进行包覆

有可能保护了活性物种

甚至这可以刚说的采用溶胶凝胶法

硅酸 硅盐的水解跟金属盐的水解同时水解

得到了这种溶胶凝胶的结构

这个时候话利用溶胶凝胶本身的稳定性

也可以实现 保护的作用

通过这个例子

通过同样的氧化硅的载体负载金属

它不同的金属的稳定状态

可以发现 所谓的活化受载体或活性组分

或它前驱体之间的作用力影响是非常大的

如果载体和金属之间的作用力比较弱

它很容易烧结

但是如果把它进行包覆作用力可能就减缓

同时如果是 改善前驱体

和两个前驱体之间的结合程度

也可以提高它的稳定性

所以活化既要考虑到制备化学也要考虑到

处理条件 这是刚才说的过程

所以来看一下影响活化金属的一些影响因素

前驱体的分散度和前驱体的性质

还有载体的性质

还有是否加了添加剂或促进剂

或是跟负载量也有关系 跟处理条件有关系

首先来看一下前驱体的分散度 前驱体的性质

或是载体的性质它有样的影响

还同样举个例子

知道有一类的夹层类的氧化物水滑石

水滑石它具有层状结构 层与层之间有一定的空间

这空间它会吸附富集很多的阴离子

如果通过离子交换

把活性物前驱物放到孔里面

利用这种夹缝的限域效应

有可能就保持它 高分散小粒径

通过焙烧就可以得到负载型的催化剂 高分散的

这种作用力也并不是唯一的方法

也可以采用把它进行焙烧

把它给变成单纯的载体

通过浸渍也可以得到负载型的催化剂

对于这种情况要保证它高分散性就要考虑到

可能这里面有存在它的作用力比较强

所以能够限域效应

那在这里要实现它的限域效应就要考虑 引入稳定剂

所以这个时的候

这种类似的负载型的催化剂

就要考虑这里面的状态跟这里面的状态是否要不一样

只有不一样才能保证它高分散性

所以要考虑到催化剂制备过程中

得到均一高分散性质要考虑到载体本身的特点

还有引入到前驱体的要求

来再具体看一下讲的载体

可以举例子

用氧化硅 前面讲的氧化硅可以包覆来稳定催化材料

在高分子化学里面

胶体化学里面经常讲的金属 贵金属胶体

可以通过PVP还原氯铂酸根

可以得到非常均匀的小粒径的金属粒子

这种金属粒子是非负载的

它本身是属于类似胶体性质

所以这个时候要用于多相催化反应是很困难的

这个时候可以引入到氧化硅的性质

氧化硅有个特点

它是可以很容易生成溶胶凝胶

利用这种硅溶胶再跟金属溶胶进行混合

就有可能生成这种类似的网状的结构

这种网状结构就无形中就可以 保护了金属铂

这样利用氧化硅

特别是用硅气凝胶

就可以得到 高分散的金属铂的催化剂

最终就得到非常好的

高分散的负载催化剂

利用的特殊的氧化硅的性质

气溶胶 粒径非常小 比较容易生成溶胶的过程

溶胶与溶胶之间混合再生成凝胶

因为高分子本身PVP可以起到稳定溶胶的作用

最终就实现高分散催化剂的制备

所以到这儿可以看到催化剂的活化

实际上离不开催化剂制备过程

应该可以认为如果后续的处理条件不影响

前期的载体和活性组分前驱体之间的作用力

前驱物之间的分散效果

在后面的催化剂过程中也是会体现的

这有个前提是要能够保证处理条件不影响到它们的作用力

除了这种前驱体的分散度

还有前驱体的性质和载体性质

在有些时候还会考虑到

在催化剂制备过程中会引入到促进剂的作用

来保证活性组分的分散

因为这种促进在很多条件下

要考虑到金属的种类跟载体

和活性金属间的强相互作用力

前面说的金属铜 银 金熔点比较低

所以要把它还原

如果在高温下进行处理很多发生烧结 团聚

这个时候怎么来避免它的烧结

不仅金属铜 银 金有这样的

过渡金属铁 钴 镍也是有容易烧结的

虽然在制备过程中能够保证

前驱体和活性组分之间强的作用力

但是没法保证高温下会进一步发生烧结

这个时候就要考虑是否可以采用促进剂

这里给大家举个例子

把金属铂和钯的要生的合金催化剂

要把它给负载到

铁纳米颗粒里面或是跟铁纳米颗粒进行复合

这时候就可以这篇文献里面想到方法

引入吡咯高分子

这吡咯高分子可以跟氧化铁还有铂

它们正好组成了复合的体系

这复合体系在通过高温下焙烧碳化

生成了碳材料 多孔碳材料里面的

金属粒子和氧化铁的纳米的组合

这样就避免了在高温条件下或常温条件下

或是这种浸渍条件下铂钯的烧结的作用

所以上面给大家介绍了

活化的一些影响的因素或是概念

所以希望大家要明白一点

这一章里面讲了 活化

所有的工作前提是一定要把

前面的催化剂的制备一定要做好

在这基础上才有可能得到目标的催化剂

所以不能说因为学了这章发现

很多时候活化会影响催化剂的一些效果就否定了

没有必要在前面花很多时间去考虑或考察

载体的催化剂前驱体的物性的原因

要知道 都是材料决定你的物性的

所以前驱体的性质或载体跟活性组分前驱体的作用力

都是决定最后的活化效果的好坏