Video在线视频

上面给大家介绍完了氧化物催化材料制备基础

讲了水溶液化学还有经典结晶的理论

今天就给大家介绍最经典的制备方法

就是催化剂的沉淀法和共沉淀

希望通过这种沉淀法 共沉淀法让大家对

水溶液化学和结晶理论有非常更加深入的了解

首先来看一下沉淀法和共沉淀法

我们把这第四章的第三节分为大概以下八节的内容

其中第八节是通过沉淀法

发展起来的一种叫沉积沉淀的方法

实际上在有些文献里面

把这种沉积沉淀方法

归类到负载型催化剂的制备方法

但是考虑到沉积沉淀

实际上本质发生有点类似于沉淀法

在这里会提前给大家介绍一下沉积沉淀的方法

剩下了七个小节主要是围绕了沉淀法的过程展开的

特别是沉淀的水溶液化学

会给大家介绍一下沉淀过程的化学反应

晶化过程会介绍一下沉淀的物理过程

后面会介绍沉淀的工艺

还有后处理 分类以及优缺点

特别是前面讲到老化过程

单单温度变化就影响到整个催化剂的物性

所以说我们会着重给大家介绍一下沉淀的后处理

对产品质量的个影响的因素

首先来看一下沉淀法的简介

沉淀法实际上在很多无机合成的教科书里面

或是催化剂制备的教科书里面

会把它描述的比较简单的过程

它本质就是金属盐类溶液跟沉淀剂反应

类似于金属盐酸与碱发生酸碱滴定

生成难溶的金属盐或是金属水合氧化物

这种沉淀完这个时候可能得到产物一般要通过

通过老化的方法

再把沉淀进行过滤 洗涤 洗涤完干燥

焙烧 成型还有活化等等工序

这样就可以生成

要么是氧化物催化剂 要么是氧化物的载体

用于负载型催化剂的制备

一般来说这种沉淀法主要是针对

是过渡金属的氧化物

特别是含量非常高的非贵金属

还有那些非金属的氧化物

一般很少用这种沉淀法来制备贵金属

除了一个方法比较特殊就前面说了

沉积沉淀的方法有可能采用贵金属

其它方法一般制备都是过渡金属的氧化物

可以看这张工艺的简介图

比如说两种金属盐要得到复合氧化物

进行混合跟碱进行反应得到沉淀

这种沉淀通过老化以后可以是晶型的 非晶型的

通过后续的洗涤 干燥 焙烧

有的时候会还有研磨

或者有的是直接成型的过程

最后活化得到催化剂

这里面实际上应该说每个步骤都影响到整个催化剂的性能

在后面章节还单独讲催化剂的活化过程

就是焙烧和活化

最后是还原 干燥都放在后面讲

今天这里主要给大家讲的是

沉淀法过程中溶液的组成和沉淀法的工艺以及洗涤过程

对沉淀产物的性质的影响

为了讲各个因素影响之前

先给大家介绍沉淀法催化剂的制备方法

用案例的方法来分析一下

让大家提前有个体会 沉淀法合成具有什么样的特点

首先来看一下要做沉淀法在实验室里面

研究沉淀法的规律

国外的课题组开发了这样装置

实际上这装置从本质来说是很简单就是

要说的只要烧杯

有个恒温水槽

有个搅拌装置

同时有滴定装置

就是把金属盐或是滴定剂能够加进去

同时能够测量它温度和pH值就可以了

我们说过在水溶液里面发现

讲过了水合反应的水解平衡受

温度 浓度 pH值等等的影响

这么多因素的影响

要知道哪个因素是控制的最主要的

一般来说

一般沉淀法合成的实验要求大家要要是知道温度 pH值

还有滴加时的速率 滴加的方式

比如一起滴加还是分步滴加还是共滴加

对整个的产品的规律有什么样的影响过程

这些过程要关联起来进行考虑

这就要求在真正做沉淀可能需要

实时的监测pH值的变化

温度的变化跟滴加的速度 滴加的方式

还有搅拌的速度等等很多因素都共同关联起来

找到它们之间内在的控制规律

这也是经常说的沉淀法看起来是个很简单的操作

但是也是非常复杂

同时可以发现它是

它可以说是一种非常有讲究的技术或艺术也不为过

因为有些时候

可能很多时候通过控制简单的参数

有可能就可以 得到你所要的目标产物

比如可以改变滴加的顺序

从酸滴加碱 碱滴加酸

同时酸滴加碱 碱滴加酸

它们的滴加速度或是滴加的方式

还有在沉淀过程中

在反应过程中是一种

持续的恒温反应还是持续升温的个变温过程

把反应和老化同步结合

都有可能 影响到整个产物的变化

而这变化

如果有人能够找到它们之间的各个因素之间的关联

就可以设计出

非常简单的控制产物性质的制备方法或制备路线

这也是共沉淀法的非常重要的特点

每个人可能做出来结果都是不一样

也都有自己的特色

这里来看一下一个例子就是前面给大家提过甲醇合成催化剂

当时说从催化剂设计角度上讲

从纳米角度 纳米颗粒见形成效应会发现

当铜和氧化锌颗粒尺寸很接近的时候

这时候有所谓的协同效应

它催化性能效果会最好

就是说要设计得到了铜和氧化锌之间

颗粒要很接近，比如都在十几纳米

制备方法的怎么来实现

当时说了既要考虑到

金属盐类选择 沉淀剂选择 还要考虑到

金属盐和沉淀剂之间的滴加顺序

是共滴加的还是反滴加 正滴加

同时还考虑到沉淀的洗涤过程

洗涤的影响 干燥的影响

同时还有干燥完以后进行焙烧过程中

焙烧温度会不会影响

还有还原过程会不会有影响

所有这些过程都会影响到后续产物

下面来看一下从源头来看制备过程

首先来看一下要得到比较好的铜和氧化锌

要那种纳米尺度的非常均匀的混合

实现它的协同效应

首先要如果想要沉淀的方法来制备

起码要保证金属铜和金属锌是能够发生共同沉淀

均匀性都非常好

开始铜和锌是离子形式存在

混合均匀性要非常好

生成沉淀以后均匀性也要非常好

这个时候就要去考虑一下

比如说选择铜盐的时候选择硝酸铜

硝酸铜 滴定的条件下它会发生变化

它从缩合的阳离子 阳离子最后生成沉淀

这种沉淀前面还说了

缩合反应的条件不一样

沉淀物种肯定是不一样的

比如说pH值的影响是最显著的

当然还有温度

首先可以来看一下pH值的影响

这个沉淀过程中pH值影响

受沉淀剂和盐的比例影响

比如沉淀剂比盐它比例越高

它的PH值是越高

来看一下这个铜离子的沉淀过程跟pH值和

滴定剂碳酸根离子跟铜离子的比例

可以发现随着体系里面

碳酸根离子和铜离子比例的增加

它的pH值是升高

这升高会发现很多的拐点

为什么会有这拐点

这就要考虑到pH变化

会改变铜水合离子的水解平衡进而发生缩合反应

比如在最开始的时候会发现

在铜和碳酸根离子和铜的比例很低的时候

在0.5的时候 0到0.5之间

它pH值基本上没有变化

这个时候可能碳酸根离子加入以后并不影响

或是不会很大的改变铜水合离子的变化

当继续增加会发现pH值是迅速上升

在某个点在这个大概是

可以看到pH值等于多少的时候

pH值二点几到三左右时候开始发现

它生成的一种叫孔雀石结构的沉淀或是聚合的团簇

一生成孔雀石沉淀

会发现一生成以后它会继续增加比例

它是平稳的变化过程

也是说这个时候体系是平稳的 就pH值不再变化

说明了是因为里面孔雀石是量是在逐渐增加的过程

消耗了碳酸根离子产生的个碱

维持孔雀石的生成过程

保持PH值没有变化

这样可以发现到碳酸根离子跟铜之间比大概接近1.5之前

生成了主要是孔雀石的结构

沉淀过程中如果碳酸根离子跟铜离子大概在1.4左右

这时候主要得到是孔雀石

如果再继续增加会发现

因为生成孔雀石

到接近1.5的时候发现铜可能颜色就由蓝色

或者是绿色变成无色了

沉淀完溶液里面就没有颜色

说明这个时候没有铜离子

这样就进一步证明了 在整个变化过程

pH不变是因为 生成的孔雀石的过程

没有铜离子也基本上可以确定

这个位置是 这种比1.5左右能够保证铜完全溶解

而且能够生成 孔雀石的盐类

还可以发现如果再进一步增加

这个时候pH值会急剧下降了

孔雀石在溶液里面由于碱的增加开始影响不大

但到了一定程度会发现

它又发生了pH稳定 如果再继续增加

这个时候会发现生成的另外一种固体产物

黑色的氧化铜

这个时候孔雀石在更高的碱性条件下

更多的碳酸盐的存在条件下

水解缩合反应平衡也发生了变化

它受pH值的影响

可以看到这样的体系范围内是

从碳酸根跟铜离子比例大概在0.6左右开始生成孔雀石

到碳酸根跟铜离子比例大概在1.4左右

孔雀石完全生成

这个时候继续增加碳酸根离子

pH值逐渐升高

1.4到1.5期间 铜都是以孔雀石的形式存在的

同时可以看到pH值范围大概是在9到13之间

可以看到铜达到沉淀

我们说要得到比较好的铜盐

通过控制产物 孔雀石最佳pH值是

pH值是在3-9左右最佳

碳酸根和铜离子的比例大概是1.4到1.5左右

如果是大于9以上这个时候生成

氧化铜的单质 氧化铜的单质

这时候沉淀颗粒应该是非常大

并不利于后面的高效催化剂的使用

因为氧化铜虽然说铜的熔点低

但氧化铜只要一生成大颗粒

要再把它变小是很困难的

很简单 这体系下肯定不能

控制体系pH值超过个9来制备催化剂

这是铜金属 铜是生成氢氧化铜偏碱性的

还有个金属 金属锌

它是两性的金属

既然两性金属就有特点

在碱的条件下可以沉淀也可以溶解

按照同样的方法来看一下

碳酸根离子跟锌离子之间的比值对它的影响

可以看到这个时候会存在关系

同样也是这时候如果比值比如在0.2左右

这时候碳酸根离子存在不影响水和锌离子

如果再进一步再增加浓度后

发现这个时候在大概多少

大概在0.2几的时候开始出现了类似水锌矿

就是水的羟基化合物

这种羟基化合物刚开始出现同样可以发现

把碳酸根跟锌离子由0.2升到0.7左右发现

这时候锌溶液中的锌离子是逐渐消失的

基本上溶液里面没有锌离子

再进一步提高比例会发现

反而会出现 氧化锌

同样氧化锌也是不利于

后面控制铜和氧化锌的颗粒的尺寸的

因为生成氧化锌

也如果是大颗粒也很难把它变小

所以最好的方法是铜和锌都能生成这种羟基的沉淀产物