Video慕课视频播放-催化剂设计与制备-MOOC慕课视频教程-柠檬大学

我们上面讲完了催化剂的活性与选择性

遗留的问题现在给大家笼统的讲一下

活性跟催化剂的转化率有复杂的关系

不能简单的说是正相关或是负相关的关系

接下来通过多相催化反应本征动力学简单介绍

来阐述上节课的遗留问题

催化剂的活性与选择性之间

或者催化剂与转化率之间有什么对应关系

下面看第一章第三小节的内容

多相催化反应的本征动力学

在物理化学或是催化原理里面有很多公式或很多种情况

这里只给大家介绍比较简单的情况就是

存在速率控制步骤情况

就是催化反应有很多基元反应步骤

在基元反应步骤里有一步是最慢的

一般指的是表面反应

这个最慢的步骤就代表整个催化反应的速率

我们今天要讲的是这种类型的具有速率控制步骤的动力学

如果是关于吸附是速率控制步骤或没有速率控制步骤

或者传质影响动力学

大家如果感兴趣可以去回找催化原理

或关于催化动力学相关的书籍去学习

我们只是通过最简单的模型阐述

活性和转换率之间的关系

在讲催化反应动力学之前

先简单介绍多相催化反应两大最基本的原理

第一个基本原理是叫做

朗格缪尔-欣谢尔伍德反应机理

对Langmuir科学家学化学的人都了解

他是1932年诺贝尔化学奖

专门研究合成氨里面氮气氢气的吸附过程

之所以把这个反应机理叫做

朗格缪尔-欣谢尔伍德反应机理因为

这反应机理认为反应发生的过程是遵循Langmuir吸附的曲线

以简单的反应为例双原子组成的A2分子

跟单原子组成的B分子生成AB的分子

Langmuir认为这个反应一般是

反应物在催化剂表面吸附物质

吸附物质都是来自气体产物比如A2和B

所以存在两个基元步骤

第一个基元步骤是把A2进行解离吸附生成吸附的A

B进行吸附生成吸附的B分子

要发生反应首先是吸附A和吸附B

在催化剂表面进行扩散迁移

迁移当两个进行接触

这个时候就会发生表面吸附物种之间的反应

所以说反应只能发生在

吸附物种之间的吸附A和吸附B之间的反应

反应完生成AB 后脱附只能在表面脱附生成AB

吸附的AB脱附后变回到催化剂

这就形成了朗格缪尔

欣谢尔伍德反应机理反应机理四个步骤吸附是来自气相的

脱附也只能扩散到气相里面

解离只能是在表面

反应和吸附也是在表面进行

这样来看催化剂的定义

催化剂参与反应生成吸附A和B

吸附A和B 生成AB 吸附A 回到催化剂

AB脱附后也会回到催化剂

正好是催化剂参与反应最终又没体现在产物里面

这是非常典型的催化剂定义的体现

所以一般把催化剂反应的基元步骤

写成催化循环过程

这个是我们在学习催化原理里面

或者学习催化动力学里面经常会看到

动力学模型就是朗格缪尔-欣谢尔伍德反应机理

我们更多的会把它简称为Langmuir反应机理

除了这个反应机理外还有另外一个反应机理

艾利-里德尔反应机理

实际上里德尔也是现代催化的奠基人

他提出反应机理

跟朗格缪尔-欣谢尔伍德反应机理

只存在一点区别

就是前面讲的

吸附是来自气相的脱附也只能脱附到气相里面

反应物不同的是

反应物是

吸附的分子和气相中的分子进行的反应

比如同样举A2和B反应生成AB的过程

Langmuir反应机理是

A先被吸附生成吸附A 然后再生成吸附的B

吸附A和B反应生成吸附的AB

AB脱附就得到催化剂

但是艾利-里德尔反应机理是比较简单的反应机理

可以看一下

只需要把A进行活化吸附

活化吸附A直接跟气相B反应生成AB的气体

然后再回到催化剂

从基元反应步骤讲

这两个机理之间存在很显著的区别

为什么会存在这样的Langmuir或者是ELey-Rideal反应机理

实际上最简单的最主要原因是在

改变催化剂就改变了反应的途径

发生的反应机理是不一样的

这个是催化剂改变反应途径

改变反应活性

若要从机理上解释的过程就可以通过Langmuir反应机理

和艾利-里德尔反应机理进行阐述

在这门课程里面

主要给讲的是最经典也是最简单的模型

基于朗格缪尔-欣谢尔伍德反应机理反应机理的

动力学模型

下面会用一个稍微复杂的例子介绍

朗格缪尔-欣谢尔伍德反应机理

反应机理的反应动力学推导过程

在讲之前先介绍很容易忽略的基本概念

就是Langmuir单层吸附的假设

在学Langmuir吸附的时候会强调Langmuir只能发生单层吸附

Langmuir方程是用于化学吸附

测定活性位比如金属酸中心活性位的方法

要发生Langmuir吸附它有三个最基本的假设

表面要能量分布均匀

然后吸附物种之间没有相互作用

然后每个物质占据一个吸附位单层吸附

这三个假设可以看到Langmuir是理想的假设

实际表面能量分布均匀很难实现

因为如果把催化剂特别金属催化剂做成颗粒

粒径不一样

表面上晶角晶棱晶面上原子数是不一样

表明每个原子它的能量是不一样

所以说表面能量分布均匀只是比较理想的状况

然后吸附物种之间没有相互作用这个也是理想

它只能发生在什么样的状况

可以想象如果开始的时候

反应物比较少或吸附的物种比较少的时候

吸附覆盖度很低的时候

可能物质与物质之间距离比较大作用力会比较弱

但如果吸附物种覆盖度很高

作用力就增强了

实际上很容易通过这一点可以想一下

开始转化率很低的时候只有反应物之间的吸附

如果转化率很高的时候就要考虑到

反应物和产物之间的吸附和脱附

这时候肯定会受到影响就是

吸附物之间会发生竞争吸附影响

所以通过Langmuir

Langmuir单程吸附假设就可以

想一下活性可能跟转化率有关系

比如转化率高会影响到动力学方程

这两个大家可能会容易记着

很多人往往会忽略

第三点要求就是每个吸附质只能占据一个吸附位

发生单层吸附

因为如果发生单层吸附很容易会想到

但是每个吸附只能占据一个吸附位这一点往往会被忽略

特别是在做催化研究时候想用

建立朗格缪尔-欣谢尔伍德反应机理来解释

Langmuir动力学方程解释反应机理

这时候提醒大家不要忘了第三个假设

第三个假设是

举一个比较典型的探针分子一氧化碳

我们把一氧化碳用于滴定金属的表面分散度

一氧化碳和金属之间会发生强的化学吸附作用

但是一氧化碳跟金属间的作用

会存在很多种吸附

大家看一下在一定条件下生成

单点的直链的吸附

也可以生成两个金属吸附1个一氧化碳的桥式吸附

也可以发生金属跟两个一氧化碳分子发生吸附

如果按照Langmuir单层吸附假设

每个吸附质占据一个吸附位

你们可以想象

这个时候如果还用它做动力学

应该采用什么方式

最理想肯定是要这样过程

肯定不能

如果采用这样也可以

但要进行假设就是这样把两个活性位看作一个活性位

如果是这样还要进行假设

很显然这是比较复杂的最理想的是这样

大家可以看一下要注意

金属跟一氧化碳之间作用力强弱

它跟什么有关系

跟吸附的温度

还有一氧化碳浓度有关系

也就是说要做动力学研究

金属跟一氧化碳反应

跟一氧化碳的压力有关系

跟反应的温度有关系

所以给大家强调

要得到准确的催化剂的活性

选择性活化能特别是活化能要通过动力学算

要确定合适的反应条件

体现在哪里这就是非常好的例子

要牢记建立动力学方程的机理

它要遵循什么样反应机理

如果遵循Langmuir吸附就一定要记住是单个活性位的吸附

这个时候如果忽略这一点

往往会闹出很大的笑话

等你做课题研究从开始做研究到

你要毕业的时候才发现所建立的反应条件不对动力学方程错了

那个时候是来不及毕业了

所以在做研究之前就要考虑到

一定要保证催化剂的评价条件或活性的测定条件

反应条件一定要合适

比如刚才说的就是如果一氧化碳转化反应

如果转化率很高

可能就发生从单位的吸附变成桥式的吸附

这个时候很显然基元反应步骤

或活性位的覆盖度要发生变化计算方式发生变化

动力学机理研究

肯定是不能再简单的这样推导

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

-课程简介

--课程简介

第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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Video课程教案、知识点、字幕