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接下来给大家介绍一下

影响还原过程的因素希望大家还是通过前面讲的把它当做气固多相反应

去理解还原温度 还原介质的影响

同时来看一下反应的前驱体

前驱体本身的组成和粒度也会影响到这反应的过程

就是把它当做扩散的影响因素

还有反应平衡的影响因素

最后会稍微简单介绍一下催化剂的氮封

首先来看一下影响它的因素

可以把它认为具有动力学的因素还有热力学的因素

热力学决定了还原程度

动力学是决定还原速度

一定温度下某个氧化物它只能还原到样程度

是由热力学决定的

还原速度快慢是由动力学决定的

这个过程要注意一点就是

按传统理论上讲

如果空速就是通入的氢气足够快 足够多

可以把水完全排除掉

这样可以打破热力学平衡

还原度可以达到100%的

还原最重要的还是关键在动力学因素

来看一下还原温度 还原介质

和性质在动力学上有样影响过程

首先还原温度一般都知道就是还原温度比较低

它会降低生产效率

而且还原温度比较低 生成速率比较慢

这个时候 水蒸气如果存在没来得及扩散出去

水蒸气本身还要进行个氧化

这样反复的的氧化还原过程

晶粒是长大的过程

一般来说尽管都知道有些贵金属

比如说铂钯可能在六十几度就可以还原了

但是在实验的过程中如果用氢气还原

还是一般喜欢采用 比较高的温度下进行还原

实际上最重要的出发点

就是因为考虑到还原温度比较低

也可能会出现 说的这种晶粒长大的过程

还原温度过高就也有可能发生烧结的作用

这个时候也要对还原温度有个最优化的选择

另外还要考虑到就是

高温下还原说的就是

发生载体之间的强相互作用

对于可变价金属氧化物负载的贵金属催化剂

一般有个合适的还原温度

一般可能在200到300度左右很少超过400摄氏度进行还原

但同时也会很少低于140度进行还原

这是为了考虑保证金属的活性的状态

这样就要有必要去了解一下

整个金属催化剂它有个起始还原温度

最佳还原温度和最高允许被还原温度

比如说熔铁的催化剂

它在不同温度下它随着时间的变化

它的反应速率是不一样的

比如说温度越高它还原速率是越快的

当然还原后期它会比较慢的

如果要得到快速得到α铁肯定要

在比较高的温度下进行还原的过程

另外还要考虑到不同的还原的气氛的影响

比如说还原

说了是在焙烧条件下排除水蒸汽

还是在比较低的温度下直接还原

它的影响因素有哪些

比如说直接还原我有可能是金属盐类

有各种各样的盐类还有分解

一般得到的是分散度比较低的活性组分

然而如果焙烧后还原

纯粹是氧化物得到的是比较高的活性组分

可以看到还原温度也是同样类似的

温度越低越容易发生

有可能会发生烧结

温度越高就也有可能发生烧结

就是温度低是水蒸气的影响显著

温度高是纯粹的颗粒烧结

所以有个最佳的还原温度

这说明了或者是印证前面说的

从TPD或TPR氢气TPR结果知道

铂氧化物可以在140度以下就可以发生反应

但实际上在真正做催化剂

一般是在比较高的温度进行还原处理的过程

低温下还原和高温下还原

可以看一下它的最主要区别就是

对于镍催化剂

由于它的熔点比较低

这个时候如果是在400摄氏度下还原

可以得到比较小的晶粒

如果是在高温下还原得到

它晶粒尺寸就变大了

而且尺度范围就变宽了

对还原温度的选择

一定要考虑到金属本身的性质

同时当然除了温度越高有利于提高还原度

但是还原度虽然提高了但它的粒径增大

从活性表面积的角度上讲并不如低温下的还原

除了这个可以看一下前面说的这种

还原温度与还原镍金属分散度的加氢活性的关系

可以看到这样特点

基本上对于镍催化剂也都有经验上的选择方法是

要保证它的颗粒尺寸的均匀性不要发生烧结

同时要保证它的反应温度

同时要保证它的最佳的表面积

这就验证了前面讲的

这个例子对镍催化剂

一般选择的都是在400到500摄氏度之间还原

这是最佳的还原条件

另外并不是说所有的还原温度越高越好

这里再给大家复习一下或重复一下前面反复讲到的

可变价金属氧化物跟贵金属组合

它会出现这种金属与载体之间的强相互作用力

这种金属载体之间强相互作用力

可以举例子

从200度提高到500摄氏度还原会发现

对于环己烷脱氢反应它基本上是不变的

但对于乙烷氢解反应它是变化很大的

为什么会变化很大的

是因为乙烷氢解反应是个结构敏感反应

由于这种强相互作用力铑被表面包覆了

这个时候TOF值就是单位活性位来说

能够满足乙烷的多位吸附数目减少了

活性才是逐渐下降过程

而环已烷脱氢可以当作结构非敏感反应

这个时候它的活性基本上不变

可以看到利用这种还原温度的影响

也可以调变催化剂里的性能 也是除了还原温度

下面来介绍一下还原介质

对负载型催化剂的影响

还原介质主要可以把它分为几种

有还原性的气体

这气体可以这种常用的氢气

也可以用一氧化碳和甲烷

这种还原性气体一般

是采用 工业上并不是采用纯的氢气

纯的一氧化碳和甲烷来实现的

一般是跟那些气体进行稀释

虽然说的水蒸气是不利于

金属催化剂的分散的

但是水蒸气在工业上实际上用的非常广 是因为

首先它比较廉价 同时它带热性会比较好

而且它还有抑制积碳的过程

而且还脱除积碳

工业上真正在做是采用了湿的氢气作为还原剂的

这就是经常讲的

实验室里面基础研究跟工业研究的最大区别

虽然实验室知道水对于晶粒的长大是不利的

但是工业上从整个催化剂的

经济性和稳定性角度上讲

还是会采用湿氢

中温变化催化剂

或者是甲烷蒸气重整催化剂

熔铁的催化剂由于铁含量比较高

它一般会采用纯氢来还原

有时候当然也会用氮气

同时它这个时候就不能采用湿的水蒸汽

避免它被反复氧化还原的作用

所以说实验室基础研究跟工业研究的结合 一定要

牢牢记住工业实际的生产状况

很多时基础研究离工业应用很远

特别是催化材料跟催化剂

没法进行直接的 关联起来

实际上很多时候是受限于工业生产的现状的

可以来看一下这是水含量对熔铁催化剂的影响过程

可以看到水的含量

没有水到有一部分的水

到水含量继续增加发现

铁的还原速率会逐渐下降了

前面讲过熔铁催化剂最主要的是要得到

活性非常好的α铁 它要求反应速率会非常快

如果这时候采用水肯定是效果不好

为了避免这样的过程

还要考虑到金属含量的组分

熔铁催化剂不能用水蒸汽

是因为铁含量比较高而且要求快速还原

金属含量也会影响到整个的还原效果

这里给出的是氢气和水的分压图

这压力越大氢气含量就越高

这是晶体的晶粒尺寸

这是金属和次要组分的比例

这比例值越大金属含量就越高

可以看到比例越大一般来说晶粒尺寸都是比较大的

这是很自然现象 因为负载量提高

肯定颗粒尺寸 烧结尺寸就越容易的

另外氢气的比例就越高发现它晶粒尺寸越小

如果是水蒸汽越少颗粒肯定是越小的

如果是负载量越高得到颗粒就比较高

这也是为什么要求的是

一定要考虑到 结合实际工业生产过程中金属的含量

还有主要的活性态的状态

选择合适的还原性的气氛

再来看例子就是低温合成甲醇的催化剂

或者低温耐硫变换催化剂是氧化锌 氧化铜 氧化铝

铝纯粹起到结构助剂的作用

就是把铜给隔离开

这样保证铜是比较小的晶粒的情况下

氧化铜还原

它是放热反应

而且铜本身它熔点非常低

一般在170摄氏度就发生烧结作用

这个时候话就要考虑一下

如何来避免它烧结

这个时候会一般会用了方法是

一会减缓它的放热效应

还原铜一定要用稀释的气体

比如说1%的氢气和氮进行混合

同时还要考虑到低温 低氢气还有低水蒸汽

水蒸汽也可以影响到 它烧结

另外要求是利用提高高空速

这样话就可以避免 在还原过程中的烧结现象

通过这氧化铜的例子大家就可以有个体会

整个金属催化剂的还原过程中

在烧结控制方面

对气氛 对温度 还对空速

对介质的选择都是决定于反应的要求

特别是活性组分

体现出最佳活性状态的要求

比如说这里讲的铜催化剂它是易烧结

颗粒尺寸要求又非常小

除了采用引入结构助济

就要去考虑在还原的过程中

尽量避免发生烧结作用

讲到这里大家可以去回顾一下

之前在沉淀法 共沉淀法里面讲过的

金属铜催化剂 铜-氧化锌催化剂

在后面的活化过程中

如果活化不好有可能得到

氧化铜和氧化氢的颗粒尺寸不能匹配

这样活性就降低

怎么来实现匹配

实际上就是今天讲的一定要控制好铜的烧结过程

最后来给大家再看一下还原气体的空速和压力的影响

实际前面说的就是空速越大可以降低里面水蒸汽

让水蒸汽更容易把它扩散出去

一般来说它就减少水蒸汽的烧结作用

分散度肯定是越好

对于放热反应一般都是利用这样的高空速

当然对有些吸热还原反应

可能会受到加热炉的影响

但总的来说一般是碰到的放热反应会比较多

另一方面压力不能太高 太高反而也不利于水汽的扩散

虽然有利于气流的分布

但是它不利于水汽的扩散也会发生溶解再结晶的过程

我这里可以给大家比较一下不同的氢气空速条件下

氧化硅负载氧化镍还原以后的金属粒径

比如说从氢气空速在25到30到80 90 130到150

可以看到空速越大镍的还原度就越高

同时金属颗粒的粒径

可以保持在比较一致的粒径范围内

可能空速越大稍微有 增加的过程

比如说从开始的间隔的1到2到现在的

不到一 就现在变成了一点几到二点几的过程

这说明了提高空速可以提高它的还原度

同时对晶粒有一定的增加了作用

总的来说如果从动力学角度上讲可以认为

改变空速改变温度是为了提高反应速度

进而可以增加晶核成的速率

在一定条件下就可以提高金属的分散度

有个前提原则就是如果这个温度提高不能够发生烧结

应该尽量采用高的温度来还原催化剂

同时采用比较高的空速

同时尽量降低还原气里面水蒸汽的分压

如果能够做到这以下三点

基本上可以得到高分散的金属催化剂的过程

最后给大家讲一下金属催化剂组成 粒度对还原的影响

这里面的组成是指的它的前驱体

氧化物的组成和粒度

知道所有的氧化物

它有个最低的还原温度叫起始还原温度

可以通过氢气的TPR的结果从起始还原温度得到

一般来说这种起始还原温度取决于

氧化物颗粒本身大小还有跟载体之间强相互作用

如果颗粒比较小它比较容易被还原

但是颗粒小跟载体之间作用力比较强

特别是说的单层分散

它的起始还原温度反而高于纯粹氧化物

会出现状态就是

把金属氧化物金 属盐前驱体跟氧化物进行焙烧

处理温度越高它起始还原温度就是越高

比如说氧化铝负载镍催化剂

说它比较容易生成镍铝尖晶石

这样镍就比较难容易被还原

不能够被还原

这个时候很多时候就加入

前面说了加入比较容易被还原的铜

利用铜能低温下还原

来提高氧化镍的状态

一定要注意一点就是催化剂或者前面说的

载体和前驱体之间作用力也会影响到催化剂活化

它的由来实际上就是今天说的

因为作用力的强弱 前驱体颗粒尺寸的大小

都会影响到整个的还原效果

比如说如果颗粒比较大

它扩散阻力肯定是比较大

还原时间就会比较长

而小颗粒它就会有利于持续的扩散过程

最后给大家总结一下催化剂的要求就是

如果一定要在工厂外进行催化剂的还原

还有个操作就是催化剂的氮封

所谓的催化剂的氮封是指的是需要用氮气或惰性气体覆盖

这是在实验的过程中经常做的

但实际中是应该是要用氮气加一部分的空气或是氧气

进行钝化的过程

来避免催化剂的就是氧化放热破坏了催化剂

同时在表面生成保护层的作用

那上面基本上把第六章的内容讲完了

下面给大家留个思考题就是

实际上在浸渍法制备负载型催化剂

大多数同学都会忽略干燥的影响

因为焙烧还原过程是传统的操作

各种因素影响可能大多数同学进入实验室都会去考虑

但是可能会往往忽略了一点非常重要的就是干燥的过程

给大家留的这道思考题是让大家去想

思考一下负载型的催化剂

如果活性组分跟载体之间前驱体它的作用力不强

要得到分散 干燥过程应该采用的干燥

是快速的还是慢速的

还是直接干燥还是程序升温的干燥

请大家阐述一下原因