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接下来给大家介绍的是最后一节内容

就是电位-pH图

在无机合成中的应用

这一章节的内容应该-来说

对于做电化学的同学话可能会比较感兴趣

但实际上这里要给大家强调

电位pH-图在无机合成里面

实际上它的指导意义借鉴意义是非常重要的

特别是催化剂制备

前面说了它是软化学

特别是涉及到溶液合成

很多时候都忘了 电位跟pH值的变化关系

下面从最基本的出发给大家介绍一下

一定要重视这个电位-pH图的应用

电位-pH图又称为叫作泡佩克斯图

实际上是泡佩克斯在1938年

根据电化学里面Nernst方程

创造了电位-pH图

它利用的是一方面考虑到热力学数据

又考虑到金属氧化物和氢氧化物的溶解度

还有反应的平衡常数构成的这章图

而且现在来说研究了很多种 达到90多种以上的

元素和水构成了电位-pH图

它的用途是非常非常广的

首先来解析一下电位-pH图的结构

通过这结构来阐述下电位-pH图

在催化剂的制备或合成过程中有样指导意义

首先来看一下Nernst方程

Nernst方程是指的是电势实际上跟

参加反应的各个反应的浓度和温度有关系

如果结合吉布斯自由能的变化

电池电势等于标准电池电势

还考虑到氧化态和还原态离子的浓度

那就可以得到这样方程式

在一般的条件或是大多数条件下

特别是无机合成里面

除了考虑到氧化态 还原态的浓度

实际上在大多数条件下还存在

溶液pH值的变化

特别是无机还原反应

金属离子之间强碱弱酸盐它显碱性

弱碱强酸盐显酸性

如果两个离子进行反应 离子离子之间反应

它可能生成新的盐类

pH可能就会发生相应的变化

特别是有固体沉淀以后

生成新的盐类

很显然它的酸碱性可能发生变化

所以这个时候就要考虑到

Nernst方程

还要考到pH值的关系

而讲到Nernst方程pH一般对应的质子

所以就是Br?nsted酸的对应反应关系

来看一下它会采用什么方程

把所有的反应过程写成了最经典的

在酸性条件下 有电子转移的条件下

会发生什么样的反应

比如电极反应质子成了氢气

而同时由氧化态的变成还原态的

这个时候Nernst方程除了标准状态下

电极电势还跟反应物里面

就是氧化态和产物的比值取对数有关系

还跟pH值有很大关系

这种对数

如果两个的浓度比值等于1的时候

或者都是1的时候 这个时候这个值很显然它是个0

所以就形成泡佩克斯图是

这个E0标准电势是常数

电极电势很显然是取决pH值

斜率就是这个m比上n乘上0.059

但是m n实际上就是

电极的还原剂的量和氧化剂的量的关系

就是质子的量和电子的量的关系

所以这样就得到典型的 线性关系的

泡佩克斯图或是pH-电位图

所以来看一下怎么来画出电位pH图

这个时候就要考虑比较特殊的情况

如果有反应

它只有质子和羟基或者氢氧根离子反应

这电极电势

如果是取氧化态 还原态

比值是为1的时候

得到的电极电势是这样方式

斜率关系

随着pH变化它正是

斜率正好是负的

可能很多同学就会疑问

前面讲氧化态 还原态它为1的时候

它这条曲线会不会发生变化

实际上氧化态还原态浓度

是其它数值的时候

因为在实际还原过程中 物料浓度都是一定的

所以氧化态 还原态变化后 它的值也是发生变化的

在变的过程中无非变的

这个值如果变同样把这两个整体当做常数

同样是跟pH变化还是呈线性关系

所不同的是它可能是上下移动的过程

所以这个时候

就可以不用考虑到氧化态和还原态的状态

这是有电子转移同时有质子和氢氧根参加了电位图

如果电极反应

它没有质子或是氢氧根离子参加反应

它只有电子得失

前面讲了 离子

铁变成铁离子或氯气变成氯离子

这只有得电子失电子的过程

这个时候如果引入这个公式

就会看到 它跟pH值没关系

所以它电极电势是标准电极电势

所以随着pH变化

它是这样平行x轴的曲线

这是一种只有电子得失的电极反应里的电势

既然只有电子得失那肯定也有

只有质子和氢氧根

参加反应没有电子得失反应

这种正好是相反的过程就是

没有电极反应只有pH值的变化

所以得到的是由于离子浓度的改变它会对应的

不同的pH值可以得到平衡常数

k氢氧化铁

它得到就是在温度一定条件下是得到这常数

所以氢氧根离子的浓度

是跟平衡常数跟铁离子有关系的

所以可以看到pH值跟平衡常数跟铁离子会产生变化

所以得到这张图就是平行于y轴的

直线就是只有质子跟氢氧根参与的曲线

这样就有斜率为负的

又有平行于x轴的 又有平行y轴的

这样就出现这三种线相交就可以形成区域

这个区域就对应某种物质的存在状态

这里面给大家看了

对于这种只有氢氧根或质子存在 可以看到

以这条线为标志 左边是离子稳定区

右边是沉淀的稳定区

回过来再讲一下

大多数泡佩克斯或者电位-pH图

得到的是这种斜率的 刚才还说了

氧化态 还原态的浓度变了

说明它是上下移动的过程

这上下移动化代表什么关系

实际所谓上下移动无非就是

变的是氧化态和还原态比值

一往上说明氧化态发现生占据更多的状态

一往下还原态占据更多的状态也就相当于

氧化区和还原区的平衡点的位移

所以这种泡佩克斯图就可以出现

在泡佩克斯图斜率的上方

一般是选氧化态的状态

而下方选还原态的状态

这氧化态还原态状态会随着

两种浓度的改变而进行改变

进行上下迁移的 上下平移的过程

我们介绍了前面讲的这种泡佩克斯图不同的状况

有电子转移的

有氢氧根或是质子参加反应的

或者有电子和氢氧根同时参加反应的状态

这是铁和水的体系的泡佩克斯图来

考虑一下制备过程

首先来看一下铁离子

这里面铁

三价铁变成二价铁它是 只有电子转移的

三价铁跟水生成

三价氢氧化铁这是只有质子或者氢氧根离子参加反应

另外把氢氧化铁还原成铁离子

是既有质子又有电子参加反应

所以说势能是跟pH值是成反比的

同样道理对于铁

三价离子下二价离子变成0价铁也存在这样平衡线

E等于-0.44电子伏特

跟水生成氢氧化亚铁也存在pH值

跟三价铁变成二价氢氧根离子

也存在一个线性关系跟pH值

二价氢氧根离子还原也是线性的pH值

还有个铁酸根离子

还原也是线性pH值

根据所有这些反应

对pH值进行作图

就得到非常重要泡佩克斯图曲线

来看一下a曲线

铁 三价铁变成二价铁a曲线0.771

大家看一下是在这里面就0.771

b是三价铁离子生成氢氧化铁

pH值在1.53左右

所以得到这样一张图

我们说了这种pH线 左边是离子状态

右边是氢氧根 所以说很显然

在这pH值左边只要铁离子到右边

得到了是氢氧化铁的离子

那再来看一下 氢氧化铁要还原生成二价铁离子

它存在电极跟pH值关系

虚曲线就可以划

这样就可以知道

这上面是氧化态下面是还原态

上面是氢氧化铁下面是个铁离子

还在这条线

这是二价铁离子 这是三价铁离子

再看一下d线

二价铁离子变成铁

要把它变成铁单质 同样存在一条平行于x轴的线

再看二价铁离子要如果要变成三价的氢氧化铁

它存在pH存在e线

就是这样状态

这里面应该是写错了 这应该是二价的氢氧根离子

这里从这条线来说pH值

大概是多少 6.42左右 还是二价铁离子右边是三价的

而是二价的氢氧化根

氢氧化铁离子

前面说了这是三价氢氧化铁

这些二价氢氧化铁肯定存在界线的区域

来看下另外反应过程就是

三价的氢氧化铁要变成二价氢氧化铁

它存在对应关系就是f曲线

这样到这基本上分了开 就是可以看到曲线

上面是氧化态的三价铁

下面是二价态的

再下面是 还原态的

所以泡佩克斯图可以看到

越往下它是个还原态的越往上是氧化态的

基本上是这样趋势

再看一下g线是氢氧化铁

要还原成铁单质这样就形成这样曲线

还按前面类推铁

除了氢氧化铁还可以变成铁酸盐

铁酸盐 会同样存在h曲线

这样铁酸盐变成三价铁 这是氧化态的这是还原态的

i曲线铁酸盐要还原成氢氧化铁

也会存在另外的一条线就是i曲线

这样最终就把铁的图往下做出来的

这张图还可以引入两条线是

传统中的把水溶液中的水或是质子还原成氢气的一条线

经常讲的用金属来分解水制氢的活泼金属

怎么来筛选 实际上可以用

这条k线 大家看就是

这条线 这条线

如果在这条线以下它的反应态

就可以把水中的质子还原成氢气分子

反过来说也存在着

氧气变成水的过程就是j线

在上面

如果在上面氧气不能跟它反应

如果在下面氧气就可以把它氧化生成氧化态的物种

这张图有什么意义

或者说从这张图可以得到什么样的启发

下面来看一下

首先看一下它能够提供哪些信息

首无第第一个就是刚才说的

铁如果属于 只有属于 k线以下

它才能够自发将

水中的氢气还原成质子还原成氢气

经常说的 金属能够跟酸反应得到氢气的过程

可以看到这个铁催化剂 大家看到

基本上只要是酸一进入铁就有有氢气的生成

如果这个铁在它线上面

就要考虑 在什么样pH条件下 才能得到氢气的分子

这是非常重要 从第二片图来看一下

如果要从溶液里面得到氢气

可以采用什么样pH值 采用什么样的金属种类

这是第一个信息

那再看一下铁离子的变价过程

这里有二价铁离子变成三价铁离子

还有二价变成三价氢氧化物

二价变成二价氢氧化物

二价的氢氧化物变成二价的氢氧化物

它们会要发生变化 发生的条件是

首先看一下pH值对它的影响

可以看到只有在pH大于7.45左右的时候

加入氢氧根才能生成氢氧化亚铁

也可以看到

看这个二价铁

二价氢氧化铁 二价铁离子和二价氢氧化铁生成

它要求生成的pH值大概是在7.45左右

而要生成 三价氢氧化铁

要在什么条件下生成 pH大于2.2就可以生成了

所以反过来说

要把铁离子进行沉淀 可以想一下

无论是加入二价的或三价的

如果pH值在小于6的条件下发生沉淀

你们可以想一下生成的可能是

还是主要是三价氢氧化铁

不会像你想象中的就是生成个二价氢氧化铁

这样通过这张图就可以判断

在不同的条件下可能会发生变价

沉淀的过程中本身铁离子在就发生变价

如果pH值在3到4

加入二价铁离子经沉淀

可能直接得到就是三价氢氧化铁沉淀

而不会得到二价的氢氧化铁沉淀