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下面来看自发单层分散理论

这里之所以给大家着重介绍自发单层理论

应该来说这个自发单层分散理论是

我国第在世界范围内被认可的

关于催化剂制备方面的理论

是由北大的知名教授谢有畅教授发现的

在上个世纪70年代谢教授发现

负载型的催化剂比如特别是氧化物载体

如果负载金属氧化物和盐类

在载体表面会自发形成单层的分散的效果

而且这种自发单层分散的效果还存在阈值

载体固定在表面上发生单层分散的量最高量是定值的

所以当时他把这个现象就归结为自发单层分散的原理

下面这四篇文献是谢教授和唐有祺

发表的关于自发单层分散理论的典型的工作

大家感兴趣可以去看这种自发单层分散的理论

当时是通过x射线衍射

激光拉曼光谱和x射线光电能谱和化学吸附得到证明的

下面来简单介绍自发单层分散原理

第一个发现的自发单层分散原理是在

氧化铝负载的钼催化剂

氧化铝负载的二硫化钼催化剂

是加氢脱硫的有效的活性组分

那么当时做了一个实验

氧化铝负载氧化钼工业催化剂

可以发现氧化钼从x射线上

看不到氧化钼的衍射峰

实际上氧化钼的衍射峰

显示是非常强的晶体结构

那么为什么负载在氧化铝载体上工业上催化剂是看不到的

谢老师就做了个实验

把氧化铝跟氧化钼进行机械混合

因为氧化铝跟工业上氧化铝负载三氧化钼

x射线是非常相似的就是无定形的衍射峰

他把1克的氧化铝跟0.1克的氧化钼进行混合以后

发现机械混合研磨以后室温下会看到

还存在三氧化钼的衍射峰

但是如果把这个混合物在450摄氏度进行焙烧处理会发现

衍射峰消失了

如果混合0.3克的氧化钼以后衍射峰

室温下或者是在450摄氏度下

也能看到氧化钼的衍射峰

只不过是这个衍射峰的强度

比纯的0.3克氧化钼低很多

通过这样一系列的实验他就发现了

根据加的量可以知道

大概在0.21克左右的时候

混合的氧化钼

混合在450摄氏度进行加热衍射峰消失了

这说明氧化钼在氧化铝表面在高温处理条件下

发生了自发单层分散

而这分散阈值大概是0.21

那如果继续增加就会发现没法进行分散的过程

这个不仅通过x射线证明了

通过拉曼光谱也会得到证明

这个时候如果氧化铝负载钼

负载超过超过9%的时候

氧化钼本身有非常强的拉曼光谱峰

如果进行高温焙烧

看不到氧化钼的特殊背景峰

说明氧化钼在表面进行高度分散的

这个结果在氧化钛负载

氧化钼催化剂上 XPS结果也可以得到

如果把氧化钼和氧化钛机械混合

做表面的钼和钛的

就是钼和钛的含量比值

随着机械混合体相颗粒颗粒之间

钼的含量越多表面的含量也发生变化

呈线性的关系

但是如果进行高温处理会发现

这线性关系会存在两条曲线

一个开始上升非常快一个是平稳的过程

开始增加快是因为出现了自发单层分散

大颗粒变成小颗粒的单分散的

很显然就会出现急剧增高当达到阈值的时候继续增加

就不会再增加明显的增加表面积

所以会出现开始斜率非常高的

后面的曲线的斜率

跟直接混合的斜率是完全平行

这个就得到自发单层分散的阈值

不仅仅拉曼光谱 XPS 从化学吸附也可以得到这样的阈值

氧化钼上可以通过化学吸附来滴定表面的酸量

发现当达到阈值之前增长非常快的

那么超阈值增长非常平稳

在氧化铝负载氧化钼上出现这样情况

氧化铝负载的铜盐氯化亚铜也出现这种类似情况

这说明了在氧化物负载的一些金属氧化物和金属盐类上

会发生自发单层分散的趋势

谢老师就提出了为什么会发生这种自发单层分散的趋势

那是因为在氧化物或盐类在氧化物载体表面

开始是三维的结构加热后变成二维的结构

开始晶体变成二维的分散结构是无序度增加

这无序度增加就相当于熵的变量增加了

那么为什么说这是自发单层分散

自发单层分散也就是说ΔG自由能

是小于0减小的过程

自由能不仅仅取决于熵还取决于焓变

对焓变来说因为氧化物负载的氧化物盐类

生成跟载体之间生成了表面的化学键

本身的键强度很接近

所以这个时候焓变变化是非常小的

这又使得总的反应自由能会比较低

所以通过这个自发单层分散原理

就可以得到现象就是把氧化物用来负载

氧化物或是金属盐类作负载型催化剂的时候

如果氧化物载体跟氧化物活性物种或盐类

它们之间能够生成表面化学键

化学键的键能

跟氧化物或盐类的本身键的键能很接近的时候

那么就存在这种自发单层分散的现象

比如说可以看到

负载型催化剂高分散金属镍催化剂的制备过程

把镍盐跟乙胺进行络合

把负载在氧化铝上

通过一定的温度处理发现

这个镍盐和乙胺的络合配体

由于载体和表面之间的强相互作用

会倾向于镍会逐渐被氧化铝表面的生成新的化学键

这化学键比如说氧镍键

氧和胺基之间的作用力

跟镍胺键之间的作用力

镍和羟基键之间的作用力会比较接近

这样就使得采用这个浸渍方法在不同温度下

缓慢处理会使得镍物种在载体表面

得到非常好的分散的过程

所以这就解释了为什么

工业上的很多的催化剂

采用等体积浸渍法就可以实现高活性

可以利用自发单层分散原理

比如说这里给大家举的例子

就是典型的负载型催化剂的应用

看一下红色的字体可以看到

合成氨催化剂钌催化剂铂铼催化剂

还有乙炔加氢选择加氢钯催化剂

它们的寿命你们可以看最大是

基本上都是5到10年或到15年

大于10年的催化剂的寿命

也就是说催化剂的寿命很好

这里面催化剂的寿命很好是指的总的寿命

这寿命可以包含反应一段时间以后再生

又重新恢复活性再运行的过程

但总的来说这个贵金属催化剂的寿命真的是非常好

同时之所以叫贵金属

肯定工业上催化剂的负载量比较低

一般都低于1%

这个时候就很容易想到

肯定是跟自发单层分散可能有关系

因为低负载量下

不正好就符合前面讲的自发单层分散的阈值

所以就可以讲工业上典型的贵金属催化剂

负载量一般都不超过5%

这个时候很容易通过再生或焙烧的方式

或是简单的

制备方法就可以得到高温下高分散高活性的催化剂

原因应该就跟自发单层分散原理有关

所以再进一步去想

这种自发单层分散有关

那么就取决于催化剂的制备方法

就前面讲的工业上催化剂制备方法

主要采用了简单的等体积浸渍法

很少采用过量溶液浸渍方法

那么为什么会这样

我们就得需要去思考

自发单层分散的原理应该适用于氧化物载体负载

氧化物或是金属盐类才自发单层分散原理

比如说载体和负载物种的生成化学键

要跟负载物种本身的化学键很接近的

如果这个时候氧化物载体直接负载金属

氧化物跟金属之间键肯定很弱

那么这个时候肯定不能不可能生成

自发单层分散的现象了

所以之所以会采用简单的浸渍方法是因为

通过浸渍方法引入的是金属盐类或是金属氧化物

所以这样就可以解释为什么采用简单的浸渍方法

就可以保证负载型的贵金属具有的高活性

那么可以进一步来讨论

就是工业上一个有趣的现象就是

工业上典型的贵金属催化剂

比如说催化重整催化剂进行再生的过程

一般是怎么做的

一般做的方法是通过先烧积碳

在氧气的条件下

把催化剂进行在氧化氧化完以后再还原

那么如果仅仅学过催化原理都知道

贵金属氧化物有个特点是

在比较低的温度下比如说钌铂钯可能在

大概是在80度甚至在60摄氏度时就可以被还原

特别是如果只有表面氧化的时候

那么如果用高温进行焙烧再还原高温还原

很显然是能耗非常高的过程

那么工业上为还要这样做呢

实际上这个时候就要去想

所谓自发单层分散的原理

说自发单层分散原理是氧化物种跟同类物种

比如氧化物盐类之间的自发单层分散

如果这个时候催化剂比如说铂重整

和钌催化剂钯催化剂下发生的烧结

这时候要怎么再分散

要把再分散只能通过

先把这金属再氧化

氧化完了以后再还原氧化过程中发生自发单层分散

再还原才有可能实现这样的过程

所以这也就解释了为什么这种工业的催化剂

为什么寿命都非常长

是因为利用了自发单层分散的原理

再结合这种氧气的作用

使得活性物种的前驱体能够得到高分散

高分散完了以后就可以使得

催化剂的金属活性组分保证重现性

失活一次以后再生后

活性又能保持到原有催化剂的水平

这使得贵金属催化剂才有工业应用化的可能

因为可以通过延长催化剂使用寿命

来减少削减催化剂的使用成本

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

-课程简介

--课程简介

第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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