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接下来我们来看

我们反反复复给大家讲的

半导体的最重要的关联是靠导电性能

来对应到电子的氧化还原 电子传输的能力

所以 我们讲那么多基本概念是为了阐述

如何来改变半导体的导电的性能

也就是如何来改变施主能级或是改变受主能级

然而这个过程 我们刚才说

我们给每人介绍的 氧化锌和氧化镍

它之所以会产生这种导电

是因为氧化物本身就是非计量的

而这个非计量

大家想一想是什么样情况

氧化物在合成的过程中

在加热的过程中 它发生了变化

如果大家捉住这一点的话就可以想到

半导体催化可能会存在一个特点就是

反应时给的能量 比如说加热的温度不一样

或者是用所谓的光催化

光照的强度不一样 催化性能肯定是不一样的

特别是光催化里面 现在

强调的是　要开发可见光的催化剂

本质原因 从半导体催化的角度上讲

实际上是为了改变半导体氧化物的费米能级

如果费米能级越高电子越容易逸出

那么有可能就使得 电子仅接受一点点能量就跃迁

特别是从太阳照到地球表面所吸收的

所能吸收的可见光的能量 就能发生电子跃迁

就有可能实现 光催化的突破

所以 现在很多的过程就是要

改变半导体的导电性能

目前 光催化的角度讲 会发现

我们经常讲的这种非计量的氧化物

通过简单加热 制备非计量氧化物

它的效果还是没法达到 直接利用太阳光

所以 现在光催化领域做的最多

提高导电性 用的最多的是掺杂

下面简单来看一下 如何通过掺杂的方法

来改变半导体的导电性

这就是思考题2.4

我们要如何采用 合适的掺杂方式来改变

n型半导体或p型半导体的导电性能

首先来看一下n型半导体

在催化原理书里面

我们会给大家介绍最经典的方法是什么

用高价离子来同晶取代金属离子

这里 它会举到这样的例子

就是氧化锌里面 如果有部分三价铝离子把它锌离子替代

它就能够实现 这个取代的过程

能够实现 提高导电性

它的原理是在哪里

我们可以想一下

把二价锌变成三价铝 相当于

相当于除二价以外 还多了一个正价态

铝本身价态

这个时候多出来这个价态怎么办

它能够吸附氧 比如说

如果这里面电荷比较多 为保证电荷电中性

这时候它旁边的锌 肯定要变成

低价态的 也就是可以把它当做

二价锌加一个电子 而电子就是施主能级

这样就能够 提高它的导电的性能

我们不能够在

在工业催化或催化原理里面讲的

高价离子的同晶取代 举的是铝

金属铝的例子　大家就想

所有的半导体一定想要用三价态的金属离子

进行取代就可以提高导电性了

实际上这个高价的离子同晶取代

大家一定要掌握的概念是

这个高价是相对于 n型半导体本身的金属离子的价态来说的

比如说 锌是二价 用高价 三价 四价离子取代是可以的

但是 如果是三氧化钼 六价态的n型半导体

这个时候如果想要用铝

达不到这种同晶取代提高导电性的效果

大家一定要注意 在催化剂设计的时候

虽然教科书上给大家讲了n型半导体

通过高价离子同晶取代 可以提高它的导电性

大家一定要记住 所谓的高价离子是指

相对于你所研究的

n形半导体它本身金属离子的价态的

这个是基本概念我们来看一下

这种高价离子同晶取代 比如说这个例子

三价铝来取代二价镍能提高导电的性能

我们来想一下工业的催化剂应用过程中

有没有采用这样一个方法有

没有考虑到这种情况 对于催化反应的影响

我们这里给大家讲一下甲醇合成的催化剂

我们知道甲醇合成催化剂

在上个世纪 开发低压的甲醇合成催化剂是

从最开始的金属铜和氧化锌 组成的催化剂发展到了

铜 氧化锌和氧化铝的催化剂

在这个催化剂的解析过程中

在工业催化或者催化原理教科书里面

会给大家讲到为什么要引入氧化铝

它会说到氧化铝的最重要的作用是结构助剂

所谓的结构助剂是

合成甲醇大概是在200多

270到320摄氏度反应

而金属铜是熔点非常低的 这个时候很容易发生烧结

为了解决这个烧结问题

人们就想到 把这种多孔的氧化铝

引入到铜催化剂里面 让金属铜分散在多孔的氧化铝里面

然后利用氧化铝结构 高温下铜就没法发生迁移

一般会认为氧化铝是起到结构助剂的作用

同时氧化锌是起到共催化剂的作用　

因为早期发现

氧化锌本身它也有一定合成气制甲醇的能力

但是它活性不如铜

但单独的铜也没有铜-锌好

这就形成了现在非常成熟的 铜-氧化锌-氧化铝催化剂

我们这里学完n型半导体 我们这里

让大家去思考或讨论一下

氧化铝在这种情况下

有没有可能是仅仅是起一个结构助剂的作用

还有没有可能跟导电性能有关系

这个虽然在现在大多数的书本上都没有提到

但是我们不妨

通过半导体理论渠道

半导体催化的理论来想一下 思考一下

就是工业上有时候的这样的应用

是不是有一定的依据或是道理

我们来看一下

铜-氧化锌-氧化铝催化剂的制备过程

我们在第一次课的时候

就给大家讲了铜-氧化锌-氧化铝催化剂

工业上制备方法是用的沉淀法

所谓的沉淀法是把铜盐 锌盐 铝盐

在沉淀剂的作用下

在溶液化学里面发生沉淀

沉淀完以后进行干燥

然后烘干 焙烧

然后生成氧化锌-氧化铜

如果有铝存在就生成氧化铝

那么氧化锌是n型半导体 我们要提高它的导电性

可以通过高价态离子进行掺杂 它一定要求同晶取代

要实现同晶取代 只能通过高温焙烧的方法

因为采用这种共沉淀的方法

从化学角度上讲　铜锌铝

那个混合是类似原子级别混合

它们的均匀性非常好的

那么在高温焙烧的过程中

可以去想象一下 它是否有可能是存在了一个

锌和氧化铝存在 部分的铝进入到锌的晶格里面

发生一个同晶取代

如果不是这样 工业上为什么一直采用的共沉淀法

而很少采用浸渍法

比如说可以把铜盐和盐铝进行共沉淀

然后氧化铝负载浸渍锌和铜

工业上都不采用这样的方法

而是采用共沉淀方法

当然一方面是为了稳定铜的作用

另一方面我们不妨去思考一下

它是否有存在跟半导体催化的关联