Video在线视频

在讲水溶液化学的时候讲过的例子就是钼酸根离子

在不同的pH值条件下

在不同的金属阳离子条件下

在不同的溶剂条件下它水合离子的状态

可以由β态的八个钼的到α态的八个钼的到六个钼的

还有七个钼的

甚至36个钼的物种

这些就取决于跟pH值 还跟离子的存在状态是有关系的

这个时候要制备不同钼基催化剂

就要考虑到这一点的影响

要在氧化物上负载催化剂

或在氧化铝上负载钼系的催化剂

会发现同样是采用钼酸盐 在不同pH条件下

得到了或者是通过平衡吸附法得到的表面的

钼的物种是不一样的

随着pH值的下降钼表面的钼物种是

单分散的钼变成了多聚态的钼离子数

这个时候很显然

如果说在后面的焙烧处理过程中

钼物种不发生迁移

在高pH值条件下就得到高分散的钼物种

低pH条件下就得到比较大的颗粒的氧化钼的物种

再看一下高pH状态下

也有可能会存在变化就是

钼物种会存在受到 一个铝生成铝氧钼键

另外一个生成两个位的铝氧钼键

这样它们作用力肯定不一样

在后处理过程中

钼的可移动性肯定是会发生变化

具体可以看一下会发现

前面讲的类似这种氧化铝体系

也在氧化钛体系上得到体现

在比较低的pH条件下得到钼物种

最终从XPS结果来看

表面的钼物种 占的总的表面含量大概是2.19

pH值等于9.1的时候它表面钼含量是下降的

从光谱的结果

从活性结果上可以看到

这种pH等于六的条件下得到了脱硝的活性

是pH等于9的条件下它的一点几倍

一点五倍到两倍左右

这明了越分散它的活性越高

同时也证明了平衡吸附法的特点就是

跟pH值的条件是非常非常敏感的

这pH条件为什么非常敏感

实际上不仅仅是因为

等电点跟pH的偏差还取决于金属离子的物种

在不同pH条件下它可能会发生

不同的水解反应

除了前面给大家总结了pH值

金属盐的种类还有电解质

实际上这种等电点的变化还是

跟温度有关系的也就是温度的函数

实际上现在也很容易理解

因为在前面讲过水解反应时说过

在不同温度下它水解平衡会发变化

如果把氧化物载体当作比较大的水合离子

很显然在不同温度下

它的等电点也会发生变化

我可以看到这样变化趋势

在比较高的温度下可能就发现

它可能就要等电点会比较高

这种情况明了制备催化剂

这里 如果要提高等电点的背离程度

就要考虑温度的影响

如果仔细去看或是阅读关于平衡吸附法文献就会发现

这些文献都有非常详细的细节就是

提出吸附了温度

特别是还有吸附的气氛 还要吸附的浓度等等这些

其会中温度实际上是大家可能很容易忽略的

因为大多数同学都认为

在催化剂制备过程中

夏天和冬天的结果应该是一样的

不像大多数的实验室应该是没有

采用恒温的装置的冬天

跟夏天的温度会存在很大的偏差

这种偏差话实际上在平衡浸渍

平衡吸附法里面会出现非常显著的差别

希望大家在实验过程中一定要注意到这一点

总结一下就是利用平衡吸附法

或是平衡沉积过滤法

要实现高分散的催化剂制备

大概的影响因素有以下这种四类

第一跟载体本身的性质有关系

同时跟pH值还跟温度有关系

还跟金属盐的种类和浓度都有很大的关系

最后用思考题的方式来讨论一下那些影响因素

对于做催化剂有多大的个影响

比如对于这种氧化硅氧化铝或甚至氧化钛等等氧化物

负载贵金属催化剂

文献上可以看到很多的方法

特别这种平衡沉积的方法实际上已经报了很多

往往会做催化剂制备

方法研究同学涉及到贵金属催化剂

往往会想的是开发新的方法

往往会选择文献报道方法作为参比

这个时候得到一个现象

认为很多文献里报道的方法是没法重现的

今天要说虽然很多文献里报道的这种方法

实际上如果仔细去观察

它很难重现是因为可能很忽略一些很多的实验的细节

可能最多的会经常去关注

它的浓度还有pH值

很少去考虑金属盐的前驱体特别是比较类似的

氯铂酸钠和氯铂酸钾的区别

还有吸附的温度 所谓的吸附温度前面

说的要发生缩合反应

提高温度 由外球型的配件变成内球型的配体

温度是有的影响作用的

还有吸附温度和干燥温度都是影响这样的过程

这些过程如果忽略

很显然就没法呈现出文献中的报道的结果

给大家强调的催化剂设计或制备特别是制备这门化学

最重要的难点是在实验室细节的掌握

甚至很多时候话 如果不去注意细节

可能你自己都重复不了自己的实验结果

再来总结一下前面讲的

平衡沉积的过滤方法

平衡沉积的过滤方法主要是用于

体相沉积 等体积浸渍法进行对比的

一般而言这种平衡沉积的方法

都会得到与等体积浸渍的方法的不同分散度

把它归结为界面化学

界面沉积的方法

希望大家学完负载型催化剂的时候

一定要知道一点就是平衡沉积方法属于界面化学

等体积浸渍属于体相的浸渍

过量溶液浸渍

按道理来说应该也就是同样属于界面化学

还有待会要讲的离子交换

也是属于界面化学问题

首先要明白这个关系

要利用界面化学来控制负载型催化剂活性组分

哪种方法是效果是最好的

很显然是遵循界面化学反应的方法是最有效的

而对于等体积浸渍的方法

很显然界面化学虽然很重要

但是它的影响因素 肯定不能是主要因素影响

催化剂的组分状态或者是分散效果 颗粒尺寸效果

在新内容之前来进一步再讨论回顾一下

如何利用载体的等电点来制备

高分散的负载型的催化剂

如果采用平衡沉积吸附法

一定要记住一点就是

一定是要把氧化物载体表面当做水合的金属离子

在水体系下它发生溶剂化反应

这溶剂化过程受pH值的影响

它发生水解反应

水解反应在不同pH条件下水解平衡是发生变化的

表面的官能团发生变化

跟溶液中所吸附的水合离子的作用方式

也会发生一件很强的相互变化的过程

通过这样的等电点

通过这样产生带电性

因为要要利用静电吸附

生成第一层的强的吸附作用

再利用缩合反应得到强的吸附

吸附完以后真正能够发生强的相互作用

基本上是紧密层内部的这部分离子

既然是紧密层内部这部分离子

它的吸附能力会比较强

也就带电性稳定层形式存在

说这层里面的离子是比较容易

发生缩合反应的

这说明等电点载体本身等电点的高低或跟pH背离的程度

就决定了整个剪切面内层的离子的数目

而且离子数目就相当于

载体表面能够实现单层分散或单层吸附

或是高分散吸附水合离子的阈值

实际上就取决于剪切面内部的水合离子的数量

吸附完水合离子

还要注意为了保证所有的剪切面内部的

离子之间有强的相互作用一定要记住

或者不要忽略这样步骤 就是需要老化的过程

只有利用老化的过程

相当于水合离子溶剂化过程中

溶剂去除的过程

实现它们之间的强强的化学键的作用

也就是前面讲的缩合的作用

总结一下整个平衡吸附

载体表面能够实现金属水合离子沉积的驱动力

首先是静电吸附

另外是通过静电吸附比较近的离子

如果载体表面pH值比较合适

会发现会发生缩合反应

利用缩合反应

再跟剪切层中的金属离子

进行缩合就生成聚合的离子

整个过程中静电吸附对整个溶液体系的变化

影响不是很大

真正能够体现出它强强作用

要以pH变化为作为指标

把它总结为一点就是利用平衡吸附法

如何来判断方法是体系是否有效

最关键的一点是比较吸附前和吸附后整个溶液体系

pH值的变化的趋势

因为这个是非常重要的间接指标来证明

有没有可能实现平衡吸附

特别是前面说的

因为等电点会随着引入的金属离子种类 浓度发生变化

只能通过这种初始状态和最终状态pH值的变化

来间接的判断载体和水合离子之间作用力 行不行

是不是可以保证得到高分散的催化剂

我们还反复给大家强调

这种平衡吸附法另外重要作用就要考虑到

水合离子本身在不同pH条件下的水解状态

离子状态

前面给大家学过铬酸根离子

它在不同的pH值状态下

它的存在形式是不一样的

可以进一步影响到载体本身表面的带电性

这样也会影响到吸附效果

所以说前面最开始给大家说了

金属离子的pH-电位图或是在水溶液化学里面讲了

就pH值和金属的相图的变化

基本上可以说是沉淀法里面的

或溶胶凝胶法里面还有今天说的

平衡吸附法或是界面化学里面非常重要的工具

因为可以利用这个工具来

考虑或是探索采用这种平衡吸附法

是否能够实现目标的催化剂的制备的过程