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这就是可以解释我自己课题组在研究中 有些人问我

他在合成沸石分子筛的时候

加入的是三价铁离子

知道它都是黄色的产物

但是最终在沸石分子筛合成中

产物里面是得到是绿色的产品 肯定有二价铁离子生成

他学生就提出个疑问

我在制备过程中并没有加入任何的还原剂

为什么三价铁离子变成二价铁离子

实际上这个时候你就要考虑到我们说的这个过程

如果合成的沸石分子筛的合成体系

不是在这种偏碱性的条件下

是在那个偏酸性的条件下合成 发生沉淀

可能就产生了刚才说的还原

这取决于电位-PH值的图的变化

我们可以通过这个得到非常重要的启发

除此之外还可以得到启发就是

前面讲的j线

要把铁离子变成三价铁离子

或是把氢氧化铁离子要把它进行个氧化

二价氢氧化铁进行氧化

它一定要满足

在这下面的

j线以下空气才能把它进行氧化

也可以看就是 如果j线 在这上面 空气存在

实际上是不能把这部分的铁离子进行氧化了

只有在在这一部分

还有这一部分进行氧化了

这个如何取决这个位置实际上就取决铁离子的浓度

比如说在这里面

就不会发生 氧气没法把铁离子氧化成铁酸根

但是在这条下 也有一定程度会把氧化成铁酸根

同样道理通过这张图可以看到

如果氧气存在

通入到铁溶液里面或氢氧化铁的溶液里面

长时间 可以把它生成

氧化生成三价态的物质

所以这就是非常重要引入

k线和j线后可以看到

金属离子的稳定性

这也可以解释为什么在在合成中

有时候没有加入还原剂和氧化剂

可能会影响到的价态变化

这时候要考虑反应气氛里面

是否引入到空气介质或者是氢气的介质

再看一下这张图还可以得到信息

就是可以看到

如果在酸性的条件下

只有铁离子在 酸性条件下才能稳定存在

而在碱性条件下

偏碱性条件下 二价铁离子才能存在

所以这个时候的结论是

一般来说酸性溶液中

因为铁离子稳定才能显得那个强的氧化性能

如果在碱性条件下才具还原性

比如有一些生物降解的反应

如果需要氧化 铁作为在环境催化里面降解有机物

如果这个反应话 不是要得到个铁离子 铁单质

要用铁离子进行氧化反应

或者说催化双氧水分解这时候就要考虑

如何在合适的条件下来满足双氧水分解

这时候就要考虑

要选择合适的pH值来保证

三价铁的氧化性的性能

这些信息实际上也可以通过电位-pH值来得到

比如这里还给大家举

比较典型的催化剂 比如说知道

丁烯氧化脱氢制丁二烯

曾经国内开发了 上世纪70年代

开发一个叫铁酸盐的催化剂

铁酸盐如果从它价态上讲

锌是二价的铁是三价的

可以想一下如果要得到铁酸盐催化剂

通过泡佩克斯图可以看一下

你们觉得应该合成过程中

用二价铁跟三价铁有区别吗

如果这个催化剂采用沉淀法的方法来制备

所谓的沉淀法是用金属盐跟碱性滴定剂进行滴定

很显然可以看到

无论你采用二价的或采用三价的

在碱性的条件下

可能在偏碱性的条件下

可能得到的都是

有可能得到 三价金属

三价氢氧化铁也有可能得到二价氢氧化铁

这个时候就要去想

合成这种尖晶石的结构共沉淀法强调的是

一定是要越均匀越好

这时候如果你采用三价铁离子

可以想一下

因为它生成氢氧化物的速度应该是非常非常快的

知道锌是偏两性

它所沉淀需要pH可能比三价铁会比较高

所以这样沉淀顺序会不一致

如果这时候采用二价铁离子

你们可以想一下

如果采用pH值引入沉淀剂 可能它发生沉淀

它的pH值会跟二价锌离子会比较接近

如果按照这思路你们可以想一下

二价铁离子好还是三价铁离子好

从铁锌氧化物的均匀性

氢氧化铁和氢氧化锌的均匀性你们可以想一下

哪一种会比较好

实际上可以看到 可能这个时候

采用二价铁离子反而是比较好的选择

因为通过这张图可以看到 实际上不用去担心

二价铁最后不会变成三价铁离子

因为这张图可以发现

只要在空气条件下进行焙烧催化剂

最终二价铁肯定会变成三价铁离子的过程

然后再看一下另外相关的例子

沸石分子筛里面

把铁替代沸石里面的硅和铝

它会生成杂原子沸石分子筛 它会体现出一定的特色

这个时候同样问题就是 要采用什么样

铁或是在什么pH条件下就进行合成反应

这个时候就要去想

如果要进入到骨架一定要铁

三价态的

那在水热的条件下就要想

是要二价铁好还是三价铁好

如果这个时候

还是坚持前面讲的它混合性均匀性比较好

然后先变成二价氢氧化铁

就要考虑在合成过程中

这个二价铁是否能够转化为三价铁

是否有足够了还原电势

或是足够的电势把它给养氧化

如果没有足够电势把它氧化 很显然这个时候

铁是进入不了骨架的

所以通过前面这个铁酸盐的合成例子

和这个沸石分子筛合成的例子

实际上是截然相反的结果

这铁酸根 铁酸盐的合成

可能采用二价离子可以得到它的均匀性

但是沸石分子筛 这硅铝要替代

可能会要求大家采用三价铁才能进入骨架

这是非常截然相反的

可以看出电位pH的用途实际上是非常广的

可以在一定的程度上来指导

和辅助催化剂或催化材料的制备方法和制备的选择

希望大家引起非常重要的关注

因为在第四章里面讲到

水溶液化学和后面讲到催化剂制备过程中

所要求或是所告诉大家本质无非就是

看水合离子稳定性

而水合离子稳定性

实际上今天给大家讲的电位

电位-pH图已经给大家直观的结果

就是这个离子的稳定性或氢氧化物生成

是受限于浓度的影响

还受限于pH值影响

溶液化学里面合成无非是受溶液的组成

组成浓度种类还有pH值还有温度的影响

而且这些过程实际上在电位-pH图里面

实际上有很多的展现

大家如果感兴趣可以去看一下

去思考一下它们之间的关联

实际上是对于后续学习是非常有益的帮助

最后来看一下泡佩克斯图的应用

首先我们已经讲了它的最大应用

前面说了这个泡佩克斯图曲线是

在上面是个氧化态的 下面是个还原态的

如何判断反应物能否发生还原

实际上就看

两个分反应个泡佩克斯图的距离

如果它们之间的距离

相差的越大说明它的

电势就越负

这个反应就越容易发生

所以这是泡佩克斯图的非常重要的应用就是

来判断两种反应物 两种离子之间能否发生反应

至于这个对于催化剂材料合成有样影响

这里给大家

就仅仅起个头

你们不妨去看一下很多文献里面介绍了

液相还原法还原金属离子

来制备一些合金或者核壳结构

如果这个时候

大家能够引用泡佩克斯图可以去想一下

这个电势越负说明 它反应速率可能自发程度就越强

发生反应的速率就不一样

特别在合金合成 有时候 选择均匀沉积还是先后沉积

就形成说的均匀合金和核壳结构的不同的结构

从无机合成的技术理论上讲

可以通过这种泡佩克斯图得到阐述

还有现象就是在有些电化学合成

要讲高指数晶面的催化材料开发

有些学者就会发现一个现象

在液相还原里面

如果在不同气氛下进行还原

可能得到效果不一样

比如在氧气下 氢气下 氮气下

合成一些材料可能得到结果是不一样的

如何来解释这个现象或是它的状态

这里给大家介绍一下

同样可以采用这种泡佩克斯图来进行阐述

就是前面给大家讲了

氧气的还原性和氢气的还原性是不一样的

所以说氧气和氢气还原性不一样会影响到

各个物种之间比如a和b反应

如果这里面有个氧气和氢气 这氢气和

质子这里面是氧气和氧负离子

如果有氧气存在可以有氢气存在

它可能发生的反应就很显然就发生变化了

就可以得到 不同状态的金属离子的状态

最后来看一下另外用途就是

这里给它讲具体例子就是

可以用来确定稳定性

比如说在这里举

金属锰的泡佩克斯图 可以看到

如果要生成二氧化锰要求是

电势大于那个0.6以上在热力学上才是有利的

在这条线上

在温和条件下还原条件下得到了二价的锰离子的状态

可以发现这锰离子

实际上是不能稳定存在的

在空气的条件下长时间存在下它可能出现氧化的作用

所以给大家讲这一点就要告诉大家

在液相法制备金属化合物 很多时候

液相法要沉淀得到氢氧化物最终转化氧化物过程中

还要考虑到有非常重要过程是老化

比如说老化温度 老化时间

实际上这个时候不妨从泡佩克斯图的角度去想

氧和水的曲线存在

在老化过程中

会不会对氢氧化物和氧化物的状态发生个变化

或离子状态发生变化

然后进而这变化肯定会影响到

如果一发生反应

氧变成水有电子转移然后肯定会生成

沉淀以后生成氢氧化物

pH和溶液离子状态都会发生变化

而这种变化就影响到了 催化剂这个产物

所以这里给大家开个头

很多时候在催化剂制备过程中

有个老化的步骤 特别是溶液化学里面

这个老化的步骤有什么作用

如果仔细去想一下或者看一下泡佩克斯图

这样也可以得到一些非常有益的启发过程

今天介绍了非常重要的曲线图是泡佩克斯图

大家回去以后要特别重视这个图

后面第四章开始讲催化剂的制备化学的时候

一定要牢牢记住的或是联想到泡佩克斯图

来跟催化剂的一些制备过程

比如说浓度的影响 pH的变化 温度变化 老化速率

或是一些其它条件

比如说改变溶剂

不改变反应气氛的影响

而进行关联起来 实际上就可以再解释

为什么催化剂制备过程中

要考虑这么多的因素

这节课第三章的内容就讲到这