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当前课程知识点：催化剂设计与制备 > 第四章氧化物载体和催化剂的制备 > 4.2 氧化物催化材料制备基础 > Video

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最后来给大家总结一下阳离子缩合反应里面

它的影响因素

以沉淀法过程中

影响沉淀过程中产物的相态给大家看一下

这种催化剂缩合反应的复杂性

比如pH值在沉淀的过程中会影响到相态的结构

溶液组成会影响到相态还有个纯度还有沉淀的组成

老化温度会影响

相态结晶度还有织构性质

添加剂也会影响到织构性质

温度影响到相态织构性质

还有混合的顺序滴加的顺序

也会影响到织构性质

溶剂也会影响到结晶度织构性质

然后过饱和度也会影响到颗粒尺寸

滴加的沉淀的速度还有沉淀剂的选择

也会影响到均匀性和相态

阴离子形貌织构性质等等很多

可以看到

似乎这个沉淀法是非常复杂的过程就是

什么因素都能影响

那么怎么找出最佳的因素

所以这个时候希望大家学会去思考

既然沉淀过程中

主要最根源是水合离子稳定性

那么产物的物性控制是取决于缩合产物的性质

那么所有的这些变化

都要跟缩合反应进行关联

那么如果去跟缩合反应关联就要学习去思考

这个缩合反应过程中

哪个因素是起决定性的作用

那么在某个催化剂制备过程中主要就围绕这个制备条件

制备条件展开就可以了

这也是为什么要给大家介绍缩合反应的重要的原因

希望大家通过这个化学反应的方法

来找到控制反应条件的因素

因为如果从动力学角度上讲

经常讲找到反应的的速控步

所以同样也可以适用到无机合成化学里面

既然这个反应它发生了这种类似的缩合反应

那么这个反应的速控步肯定是存在的

那么这个时候就要将这些可变的因素里面

找到哪个是影响它的最重要的因素

所以希望大家回去好好去回顾一下

水合阳离子的稳定性

还有水解反应的缩合反应

它们之间的关联

还有反应的速率方程式变化关系

上面给大家完整的介绍阳离子的缩合反应

下面再给大家介绍一下阴离子的缩合反应

阴离子的缩合应刚才说的是因为氧联的配体

加入酸催化剂随时会生成羟基的配体

而两个羟基配体增多以后

羟基配体羟基配体之间

它会生成氧联

最终会生成类似氧化物或聚合阴离子的状态

也就是前面说的它发生了亲核加成的反应过程

那么下面就来看一下这种阴离子的缩合反应

会得到什么样产物

首先要注意下氧联过程

它发生过程是

首先是先生成M-OH-M

M-OH-M的结构也就是说中间还有过渡态是

要把H给去掉

可以知道如果把这个当做

当作有机化学里面的羟基

如果羟基要脱掉这个就相当于解离

这种解离肯定涉及到跟酸催化碱催化有样的关系

所以在阴离子的缩合反应

会给大家着重介绍一下

阴离子缩合反应过程中pH的影响

首先来看一下怎么发生这个氧联

来细看一下这是叫亲核加成反应

那么M-OH是

M-OH里面金属M肯定显电正性这个是显电负性

那么两个进行组合

首先要会出现亲核加成

亲核加成负的要跟正的加成

所以这样会出现这里面这是负的

负的跟正的加成氢就跑过来就是正

而另外也有这个正电性由于受它吸引

之间的作用力会进一步的减弱

减弱以后还会发生后续反应是

这样这部分跟这部分如果要除掉

很简单就是产物

所以这就要求这键要断了这键也要断了

所以最终可能开始断这部分受它吸引

它会受它吸引可以慢慢过来所以看见前面断了

断完以后再进一步的进攻这个

最终就可以生成水的分子

那么来看一下这种进攻过程

受什么影响

刚才说的跟酸催化或碱催化有样的关系

比如来看这样

反应分子中间物质

就是两个羟连配体

由于亲核加成生成了OH-M-OH-M的结构另外羟基

如果是有个质子

或者是体系里面质子比较多

那么这个时候

由于这里面氧本身显电负性的

所以质子肯定优先跟它进行进攻

所以这个时候进攻得MOH2+的结构

那这M-OH2+结构这质子本身也显电正性

而且之间的键上氧受金属之间的拉力比较大

所以这键比较弱所以有质子存在有水存在

它会生成质子

另一方面这就生成水

所以这样类似生成酸参与的反应又不体现在产物里面

所以这是酸催化反应类似酸催化反应

那么这种酸催化反应很显然是进攻

进攻这种缩合反应里面的端位的

就是端位的羟基

反过来说对于碱催化

两个羟基跟两个羟基

它生成这样的过渡态

那么这个时候就要考虑到如果碱催化状态形状下

碱本身会吸附质子通过静电的作用力

同时另外方向羟基配体

氧跟水通过氢建的作用力

那么这种作用力用生成过渡态

这个过渡态一断就生成

碱所以说碱参与反应又不体现在产物里面

这个是碱催化过程

那么看一下碱进攻的是哪个位置

从这个角度上讲碱进攻的是

这里面的位置

而这里面的位置是通过氢建的作用力

水的氢键的作用力把它给除掉了

所以通过这个羟连

或是酸根离子的氧联可以看到

pH值条件下不一样

它所发生断裂的概率或方向是不一样的

总的来说可以看到

在酸性条件下端基位的羟基容易被质子进攻

而碱催化条件下中间位置的

氢容易被氢氧根离子进攻

那么可以分析一下

沸石分子筛合成非常有意思的现象就是

有种叫做纯硅的介孔分子筛

就是SBA-15 MCM-41

可以是看文献

基本上都是在酸性条件下进行合成的

那么沸石分子筛发现它是在碱性条件下合成的

那么今天要给大家讲分子筛

无论沸石分子筛还是介孔分子筛

都是硅氧四面体

那么为什么纯硅基本上是在酸性条件下催化

而硅氧四面体

硅铝沸石分子筛

一定要在碱性条件下进行催化过程

这个时就要比较一下结构

沸石分子筛

一般讲的是硅氧四面体铝氧四面体

其中真正带带环的骨架结构

跟酸催化碱催化有什么关系

首先来看一下四价的硅离子它水解的规律

如果在强碱条件下

它水解概率是比较大的

比如等于6 那么这个时候是

氧联的配体比较多

那么可以看一下它电负性是比较小的

那么如果是在强酸条件下它水解概率比较小

那么这个时候它电负性比较大

那么所谓的电负性大和电负性小不是刚说的就

对羟基或者是氧对

质子的是否吸附容易

比如电负性越大就等于

它对里面质子束缚能力就比较弱

所以中间位置道的氢很容易就会被进攻了

而酸条件下它电负性比较强

那么肯定它的作用力就比较强

所以说这个时候酸

可能只能进攻端位的羟基

所以这就是形成的一点就是

首先来看为了解释前面的说

为什么酸性条件下合成氧化硅

还有介孔分子筛

而碱性条件下要合成硅铝分子筛

首先看酸性的影响

前面说了强酸的条件下它水解概率比较弱

强碱它水解概率比较强

那么在pH值小于3的条件下

可以看到一点就是

它的缩合反应速率

这水解要生成聚合的阴离子

它随着pH值的下降

它是逐渐减慢的

说错了应该是逐渐增加的

同时大于3的条件下

它是快速的过程

但是可以整体可以看到一点就是在大于3的条件下

水解速率是大于这个速率

也就是相当于刚刚说的

因为电负性比较弱所以说对它作用力

对OH上的质子作用力比较弱

所以说碱的进攻就比较强

所以水解速率就非常非常快

非常快会发现

它得到的是一种

网状的或大颗粒氧化硅

而这种酸性条件下得到是

小粒径的氧化硅

要知道沸石分子筛合成要

硅氧四面体铝氧四面体生成这种骨架结构

本质就是网站结构所以很显然

如果要得到硅铝沸石

最好的条件就应该是在

就应该在碱性条件下进行合成

接下来再看一下四价硅

它缩合反应跟pH值的影响关系我们看到

pH值不同它会影响它的水解的比例

pH值越高它的水解概率就越高刚刚说的

可以看到一点 pH等于12的时候

它的水解率大约是5.5

里面四价的水合离子

它可以发生这样的反应就生成两个硅的

四个氧的羟基配体的存在

那么如果pH等于11的时候

水解率会降到5

那么这个时候主要是两个硅三个氧

同时11到12之间

通过碱催化会发现

可以通过氧联

可以生成二聚态的胶体的结构

这样可以发现氧化硅物种的合成受pH值影响是非常大的

开始是酸性条件下是硅氧四面体

在有个非常特殊的范围内

10到12或者是11到12之间

比较特殊的状态就是

可以得到胶体的产物

如果pH值在3到9之间主要得到的就是氧化硅的沉淀

所以可以发现

在分子筛的合成过程中

为什么介孔分子筛要在

在酸性条件下合成

因为直接得到就是氧化硅的物质

它不是聚合离子

而是直接得到氧化硅

是有带介孔结构的

这是因为要得到这种单质只有在

pH值比较低的条件下得到

反过来说要得到胶体结构

生成网状的骨架结构

就应该在合适的pH值范围条件下

11以上的范围条件下

才有可能得到这种类似的这种二聚物的胶体

而这种胶体跟铝凝胶进行混合

得到均匀的分散

就生成特定的硅铝沸石分子筛

所以二氧化硅的合成

一般可以通过文献可以查到个规律就是

在pH比较低的条件下可以得到这氧化硅

如果再筛选是3到9之间不同pH值

可以发现它可能是缩合反应速率不一样

这样速率不一样

氧化硅的颗粒尺寸就不一样

这样就可以发现

氧化硅材料合成可以通过控制合成条件

很容易得到不同颗粒尺寸的材料

同时话如果改变pH值

有可能是把氧化硅变成胶体的状态

这样得到网状结构比表面就可以急剧增大

所以我们一般选择是在

pH值小于3或是大于9的条件下

来考察特殊的氧化硅材料的合成

最后再给大家强调一下酸碱催化

为什么碱性条件下

适合于沸石分子筛的合成

前面实际给大家说了

比如氧化硅硅铝

要这样生成缩合的离子

就要发生去掉羟基

那羟基肯定存在于端位的中间位的

端位和中间位可以看一下

它的电负性是不一样的

端位电负性是比较小的

中间位电负性是比较大的

那么对于酸碱催化可以想一下

由于酸催化它是去质子化作用

随着端基基跟它作用力比较强

所以说a位置是有利的

这样整个的酸催化作用中

可以想象成这是这端基不断了

端基不让断

断了就成了氧键 Si-O键 Si-O键 Si-O键

大家可以想一下这是链

就聚合的链

我们知道高分子里面经常讲的

链生成链容易团成球了

如果是中间位置

在中间位置断了 Si-O键 Si-O键 Si-O键

就在这相当支一张网一样

这样就形成网状结构

所以酸催化条件下就可以得到颗粒状的氧化硅颗粒

碱催化条件下就有可能得到网状的结构

经常讲的胶体的结构

这也是解释了为氧化硅缩合里面

就是4价硅的硅离子

缩合反应生成聚合阴离子过程中

对pH非常独特的现象就是酸性条件下成球

碱性条件下成网

酸性条件下可以直接得到氧化硅

沸石分子筛可以在碱性条件下得到

沸石分子筛偏向于在碱性条件下得到原因

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

-课程简介

--课程简介

第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

第一章绪论

第二章催化剂的设计

第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型

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第二章 催化剂的设计

第三章 催化剂制备的理论基础

第四章 氧化物载体和催化剂的制备

第五章 负载型催化剂的制备

第六章 催化剂的活化

第七章 特殊催化剂及其制备方法

第八章 催化剂的成型

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