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当前课程知识点：催化剂设计与制备 > 第二章催化剂的设计 > 2.3 催化剂各组分的设计 > Video

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我们前面给大家介绍

n型半导体如何提高它的导电性能

要用高价态的阳离子

同晶取代晶格里面的阳离子

用电位性比较小的阴离子

我们前面跟大家说了

n型半导体和p型半导体是正好完全相反的

记住n型半导体 p型半导体

如果说你不想去分析

纯粹要记忆就很简单

n型用高价阳离子p型肯定要相对它低价阳离子

比如经常讲的锂离子来取代镍

或是用电负性比较大的阴离子

比如说氟

比如说锂离子

来替代镍以后就相当于为保持电中性

金属镍里面相对多了一个金属的空穴

这个时候空穴变多了

导电性能肯定是增大

氟的电负性会比氧强

拉镍离子的作用力就比较强

也会产生更多的空穴的作用

电子拉申力更强

镍离子空穴会更强

所以导电性也会增强

我们同样给大家讲一下

思考一下p型半导体要改变性能的方式有很多

最重要的是要如何来理论跟实践结合

这里给大家看一个现象

就是沸石分子筛合成过程中

氟离子是电负性比较强的

在沸石分子筛里面有一个非常重要体系

是最近20年开发了一个含氟体系的合成

所谓的含氟体系是因为

在沸石分子筛合成过程中

采用一种叫水热合成的方法

水热合成从本质上讲是一个

在高温高压的条件下进行结晶的过程

我们知道结晶的过程会受各种离子的影响

氟在里面起一个矿化剂的作用

含氟体系下合成的沸石分子筛有很大的优势

我们可以看一下常规的传统体系下

用没有氟体系下合成的一种叫ZSM-5沸石分子筛

它是可以认为它是一个立方类球形结构

每个方向它的结晶的厚度基本上是一样的

如果采用氟体下合成我们发现它是薄型片状态

这两种体系有什么样的区别是

ZSM-5它既然是个晶体

晶体有个取向

在ZSM-5沸石里面我们会把它分为a轴取向和b轴取向

对于我常规的ZSM-5a轴和b轴取向

它的距离都是一样的

沸石具有微孔材料

反应物分子在沸石里扩散

a轴和b轴方向或是距离都一样

它扩散的速率机率都是一样的

如果把它做成这种薄片状

b轴取向是缩短了

由开始是很长的变成很短了

这个时候反应过程中会出现特点就是

因为b轴比较短

反应物或产物比较容易扩散

所以就改善了反应物的扩散性能

沸石分子筛一个重要特点是

因为它的孔太小存在扩散限制

所以把这种传统的颗粒状微米级的

变成某个维度是个纳米级的片状的沸石分子筛

扩散会提高它的活性甚至是抗积碳的能力

在很多酸催化里面有很大提高

我们讲这个氟体系下

合成ZSM-5跟我们要讲

n型半导体和p型半导体有什么关系呢

初步看来是没有关系的

因为我们知道ZSM-5是由氧化铝氧化硅氧化铝氧化硅

大家应该知道它是绝缘体对吧

我们今天要给大家说

我们希望通过这样的例子

让大家要学会用现有的理论

去思考工业中或是实践过程中碰到看似不相关问题

比如说含氟体系下合成ZSM-5

可以想一下如果氟没有除干净

而ZSM-5分子筛我们知道

它有非常重要的用途是酸催化

酸催化在石油化工和煤化工里面

用的很多的就是生产高级的化工品比如说芳烃

那么这个时候沸石用于脱氢反应或芳构化反应

要用金属离子改性

我们用的很多的是氧化锌有时候会用氧化镍

或是氧化铜等等很多去改性

大家不妨去思考一下

如果这种含氟体系下

氟没有除干净

我们在改性的过程中通过高温焙烧

有没有可能氟进入到个氧化物的晶格里面

这个时候不妨去想一下

引入金属锌变成引入镍

是提高它的

想提高它的氢转移的能力电子传输能力

那么氟引入以后的话

我们可以想一下对于氧化镍p型半导体

对n型的氧化锌它哪个是有利的

这个问题虽然没有人报道出来

但是不妨碍我们去思考

有些时候开发一个新的方法来制备催化剂

那么这时候要考虑

这方法是不是要进行相对应的匹配

引入了新的杂质或新的物质

它影响催化剂的性能

这里就是n型或p型半导体导电性变化

引入镍本来是要提高加氢或脱氢的性能

如果氟存在

我们知道镍是p型半导体氟存在

使它按理论上讲从p型半导体的导电性来讲

电子传输肯定是越强

所以芳构化和和脱氢性能会增强

这个时候如果采用锌改性沸石我们可能会发现

它导电性能是减弱了

芳构化或脱氢性能可能就没有我们想象中的改善

传统的沸石分子筛改性研究

改性后用于芳构化和脱氢反应会发现

用氧化锌是个比较好比镍还好

在大多数文献里面都会采用锌改性

但是有可能在氟体系下合成

会发现一个截然相反的效果就是

用氧化镍会高于的氧化锌

我们希望通过这个思考

让大家学会运应用半导体理论

虽然我们前面给大家说了

能带理论或半导体理论已经有点过时了

单纯考虑电子效应

但是不妨把它应用于

思考一些工业催化剂的开发过程

很多时候的初步筛选

比如说我们这里给大家讲的

分子筛进行改性的时候

要采用什么氧化物载体

是用镍好用锌好

接下来我们给大家总结半导体氧化物涉及的氧化反应

后面我们也会讲半导体氧化催化剂跟反应物分子

给电子的或得电子反应分子的作用规律

这时要跟大家说就是

半导体我们前面讲了是靠电子逸出功的

反反复复强调是一个电子转移的过程

所以说它半导体可以适合于还原的反应

适用于加氢反应

我们说加氢脱氢是一个可逆反应

半导体肯定也适合于脱氢反应

同时半导体比如p型半导体还涉及到空穴

我们知道空穴阳离子本身是一个很好氧化物种

所以说半导体也是适合氧化反应

所以半导体催化剂有个非常重要特点就是

既适合于含氧的反应

又适合于含氢的反应

这是半导体催化跟金属催化

非常类似的地方

因为金属也是可以用于涉氧的反应和涉氢的反应

所以半导体催化剂和导体催化剂金属

反应的机理基本上都是氧化还原的反应机理

下面我们来看一下n型半导体和p型半导体

它的应用过程用于加氢反应

哪一个适合加氢反应

哪个适合于氧化反应

我们来看一下p型半导体

要知道p型半导体

我们说了它一般来说是由低价态的金属离子组成的

我们知道一个金属离子

从化学平衡角度或稳定性能来讲

所有的反应一般都是要

由不稳定的变成稳定的方向才能进行

才能发生

对于这种p型半导体

因为它是一个低价金属离子

所以说它有氧化生成高价金属离子的趋势

所以在吸附氧化吸附气体上

它肯定比较容易吸附

含氧化性的气体比如说氧

跟它相反氢气还原气体

肯定是在n型半导体容易吸附

因为n型半导体是高价金属离子组成了

高价金属离子本身有被还原的趋势

所以说在p型的半导体上反应

如果反应是发生氧化还原反应

它对氧化性的物质

吸附是快速平衡的

对还原性的物质的吸附是反应速控步

相反的话对于对n型半导体正好是相反

n型半导体对于还原性的气体的吸附是快速平衡的

对氧化性的气体

它是慢速的过程

也就是我们经常说的是反应的速控步

这个是氧化物催化剂的应用

我们刚才说了它适合氧化反应适合还原反应

按照我们刚才说的

你们可以想到一个结果

p型半导体可以用氧化反应也可以用还原反应

n型半导体应该也可以用氧化反应和还原反应

只不过不同的是它们反应速控步是不一样的

可能得到了选择性活性是不一样的

所以下面来看一下我们上节课给大家说的

现在催化过程讲究的是选择性

我们来看一下n型半导体和p型半导体

在反应过程中的活性或者是选择性有什么样的区别

我们首先来总结一下n型半导体

一般用到了很多n型半导体

大家可以看一下用的一般是高价态的

比如说二氧化三铁二氧化钛和五氧二钒

还有我们刚才说的三氧化钼

然后p型半导体的就是低价态的

比如氧化镍氧化亚铜氧化锰等等这些金属

我们来看一下我们如何来通过例子来讨论一下

如何来筛选和设计半导体催化剂

说应该是采用n型半导体还是p型半导体

我们以这为例要把一氧化碳氧化生成二氧化碳的反应

这个反应是现在非常重要的反应

因为汽车尾气里面有很多氧气碳颗粒没有完全燃烧

或是发电厂里面很多的尾气

有很多一氧化碳要排到大气里面

要把一氧化碳变成二氧化碳

有个非常重要方法是催化氧化

在比较低的温度下进行氧化

这个反应可以用半导体进行催化

那么我们就要想

应该采用什么样的半导体来提高它的反应速率

如果要提高反应速率

应该采用什么样的改性方法

我们首先来看一下这个氧化反应

氧气是一个氧化性气体

一氧化碳是还原性气体

如果我们采用n型半导体

它是高价态的金属离子

所以说它肯定是优先吸附一氧化碳

因为一氧化碳吸附是非常快速的

因为它高价态离子本身有被还原的趋势

这时候它电子传输给了锌

就变成锌正相当于施主能级电子传输比较强了

这个时候如果吸附氧以后

这里面电子就转移出给了氧

所以吸附氧是反应速控步

这个时候我们就要想

因为要通过施主能级然后给氧电子

如果给电子施主能级越多越好

给电子能力越强越好

我们可以采用什么方法

我们刚才说引入三价金属铝

然后提高它的导电性

这样它活化能就下降了反应就提高了

反过来说大家不妨思考

这个反应一定要用氧化锌吗

我们用p型半导体氧化镍可不可以

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

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第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

第一章绪论

第二章催化剂的设计

第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型

Video笔记与讨论

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第一章绪论

第二章 催化剂的设计

第三章 催化剂制备的理论基础

第四章 氧化物载体和催化剂的制备

第五章 负载型催化剂的制备

第六章 催化剂的活化

第七章 特殊催化剂及其制备方法

第八章 催化剂的成型

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第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型