当前课程知识点：催化剂设计与制备 > 第二章 催化剂的设计 > 2.3 催化剂各组分的设计 > Video
我们前面介绍完了氧化物催化剂
接着给大家讲的是硫化物催化剂
实际上在我们催化原理里面的
教科书里面经常会
有一章节叫氧化物硫化物催化剂
氧化物和硫化物是一体的
也就是说氧化物反应机理
跟硫化物反应机理是本质上应该是一致的
特别是氧化还原反应机理
所以下面我们同样来介绍一下
硫化物催化剂模型的特点
这个硫化物催化剂模型
因为主要用于
特别是我们石油院校
用的最多的是硫化物催化剂用于油品的加氢处理
所以硫化物催化剂 会给大家专门介绍一下
非常重要的加氢脱硫反应催化剂
我们首先来看一下硫化物催化剂的发展历史
硫化物催化剂在工业上之所以会受到很广泛的关注
实际上是因为跟我们的日常生活密切相关的
我们坐公共交通工具
每天都要消耗一定的汽油柴油
这部分汽油柴油
是通过加氢脱硫的生产工艺来生产的
那么加氢脱硫催化剂
一般用的是硫化物催化剂
比如说硫化钨 硫化钼
当然工业上用的是镍钼硫催化剂
我们这张图给出了一个
从上个世纪50年代到这个世纪大概是前十年
硫化物催化剂的发展历史
就是工业上单位质量的硫化物催化剂
加氢脱硫活性
升高的非常非常多的 比如说
大概从一九九几年开始
世界各国对环境保护标准日益严格
对硫化物的性能 要求的非常高的
既要提到它的活性 又要保证 它的经济性
所以我们很有必要给大家介绍一下
硫化物催化剂设计过程中存在的一些特点
相当于如何利用催化基本原理
来考虑硫化酸
硫化物催化剂的设计
在讲这之前先看一下
网易网页在2016年报道了
我们国家油品升级换代的紧迫性
网易给出图对比的是
汽油硫含量柴油硫含量
美国的还有欧洲的 中国和北京的标准
这里面可以看到一个特点的话就是什么
相对于我们的
无论是对于我们的汽油
还是对于我们柴油
我们整个国家跟欧盟
或跟美国的标准化大概相差多少年
大家看一下十年左右
2000年到2010年左右
当然我们北京是一个比较好的表率 是因为什么
现在标准是接近甚至超过国际的标准
之所以给大家讲这个
并不是说要证明我们国家的标准比较落后
是要通过这张图的话告大家
现在硫化物的要求或是设计的趋势是什么
我们要生产 硫化物要实现低硫的排放生产
肯定是面临很大的挑战
如何来提高硫化物催化剂的加氢脱硫的效果
我们可以采用什么样的一个措施
是不是可以采用现在发展起来很多的新的
加氢脱硫的催化新材料
这些新材料是否有可能来替代硫化物催化剂
我们首先要找到什么来替代硫化物催化剂
我们首先要明白一点就是
为什么硫化物催化剂
从一九五几年到现在
工业上工业化应用很难被替代
肯定有一个本质的原因
只有找到这本质原因来解析
才能去思考或分析有没有可能
采用新的材料来替代硫化物催化剂
所以来看一下加氢脱硫催化剂
目前工业上和学术界用的选择
从活性组分上讲
硫化物催化剂
工业上用得最多的是钴镍硫 镍钼硫催化剂
当然现在学术界还有很多的
用了硫化钌催化剂
然后在一些比较特殊的
比如说超深渡的加氢脱硫制芳烃
用铂钯可以工业生产
而载体可以用氧化铝
或是氧化硅 氧化铝的混合物
或是分子筛和介孔分子筛
当然工业上用的最多的还是氧化铝
所以工业上用的最多是
汽油的镍钼硫和钴钼硫
这是世界的选择
我们国家比较特殊就是可能会钨用的比较多
因为我们国家钨矿比较多
所以钨的价格相对钼会比较经济
从元素周期表上讲 我们看到特点就是
我们采用的技术
有贵金属选择
用于超深度加氢脱硫
还有主要加氢脱硫组分
是钼钨系列的
还有个助剂组分是钴镍系列的
基本上是在三个范围内进行选择
加氢脱硫的活性组分
我们就来看一下
为什么只能硫化物加氢脱硫催化剂
为什么只限定在这几个类型里面
首先我们来看一下
既然前面给大家说过
Sabatier规则 火山型曲线的优点
没有例外
加氢脱硫催化剂
也有很多科学家做了类似的工作
看一下不同元素周期表的位置
这里面黑点是第一元素周期的
三角形是第二周期的
方块是第三周期
可以看一下元素周期表
不同顺序是否存在火山型曲线
在这里我们可以看到
基本上可以看到
对于噻吩加氢脱硫来说
硫化物饿 铑 铱 铼这些贵金属
它的活性是高于
目前工业上用的钼催化剂
还有钨催化剂 还有助剂铁钴镍
同时具体到 甚至是
不仅仅是噻吩
比较重的油品里面的
比较多的苯并噻吩类的催化剂
同样得到一个结果就是
铑催化剂是比较好的选择
而钼钨催化剂并不好
还有铁钴镍催化剂也是比较一般的
甚至是继续到硫化物催化剂
比如说还有一些把硫化物
直接算进来看一下 可以发现
硫化钌同样是最高的
硫化钼还有硫化钨
也是不如硫化钌催化剂
硫化钌催化剂 硫化锇催化剂
镍特别是钴
Co9S8 它的活性都是很低的
也就说从我们说的Sabatier曲线可以找到类似的
最好的催化剂应该是硫化钌催化剂
那么这时候就产生的一个疑问 就是
我们引入思考题说的
工业上为什么不采用Sabatier规则
火山曲线得到的结果
用硫化钌催化剂
工业上为什么只能采用镍催化剂
硫化钼催化剂和硫化钨催化剂
仅仅是因为它的价格问题吗
大家可以看一下活性的数量级
这活性数量级实际上是差得
相差非常大的
比如说钼
金属钼的催化剂 负载量可能都到10%左右
如果相差一百倍
可能会贵金属负载量降到0.1
如果再做得更好
千分之一负载量 可能还可以做更小的
更低负载量的
从成本上角度上讲
我觉得应该
可以认为从活性角度上讲
成本不应该是制约硫化钌催化剂工业化的主要原因
所以 我们来想一下为什么工业上
如第一思考题说
为什么工业上不用硫化钌催化剂
同样一个问题就是超深度加氢脱硫做芳烃
特别是0ppm的柴油
工业上用了铂钯催化剂
它没有用硫化钌催化剂
按道理我们想的是
铂钯催化剂 看这张图的话就是
它的活性跟硫化钼硫化钨很接近
而且它价格跟钌比
特别是铂 它比钌还贵
但是我们工业上为什么还是采用铂钯催化剂
不采用硫化钌催化剂
带着这两个问题
来看一下我们今天要给大家讲的内容就是硫化物催化剂
首先我们给大家
介绍一下我们对于硫化物加氢脱硫催化剂的反应
很多工业界的人士有两个
非常重要的认识是
我们知道在金属催化剂
一般说金属催化剂是非常好的加氢催化剂
但在加氢脱硫反应里面
反而用硫化物催化剂 那是因为什么
在加氢脱硫反应里面
会认为是硫化物加氢活性是优于金属的加氢活性的
所以说硫化物是一个好的加氢脱硫催化剂
它适用于金属
第二个 既然我们说了
硫化物的活性优于金属
同时我们知道
金属里面镍钴
特别镍催化剂
是个非常好的加氢催化剂
我们之所以在硫化钼 硫化钨上加入镍和钴
最主要作用是什么
是为了促进它的氢活化能力
所以说镍钼硫 钴钼硫催化剂
它的活性肯定是优于二硫化钼催化剂
那么我们来看一下这两种认识是否正确
我们前面留的思考题
跟这个有什么样关系
我们首先来看一下我们前面讲 给大家介绍
氧化物的氧化反应机理
氧化物参与了反应
通过就催化剂表面的晶格氧参与反应以后
失掉晶格氧它的补充过程
是怎么样的一个过程
靠气体中的氧来补充的
我们说过我们硫化物催化剂
同样也遵循了氧化还原的反应机理
到底是不是这样
我们来看一下
既然硫化物 同样遵循氧化物的反应机理
我们前面讲了活性 选择性调变
是决定于跟氧化物一样
决定表面硫物种
所以我们来看一下 氧化还原过程
硫化物既然也是氧化还原机理
氧化物也是遵循氧化还原机理
首先第一个问题就是
加氢脱硫为什么要用硫化物催化剂
直接用氧化物催化剂不就解决问题了
我们知道工业上硫化物催化剂是靠
氧化物硫化完以后进行反应的
要知道硫化的过程是一个
环境污染过程 能耗的过程
如果氧化物同样遵循氧化物反应机理
为什么不用氧化物
非得用硫化物催化剂
首先来看一下它硫化物的发展的过程
为什么硫化物催化剂
只能用于加氢脱硫反应
或加氢脱硫反应只能用硫化物催化剂
这个是我们前面讲的氧化反应的循环过程
就是高价态的金属
把金属有机烃的氧化
然后就生成了氧化产物 同时
离子价态下降变成还原型的
然后氧气来补充
把它氧化
相当于氧化了低价态的金属离子
就变成氧化型的金属离子
对于硫化物催化剂 我们要知道
反应物是要脱硫的 有机硫
这有机硫要变成一个有机烃
大家知道有机硫是 硫具有氧化性
所以这时候发生的正好是相反反应
把有机硫一个氧化性的气体
把低价态的金属离子
把它给氧化了 变成硫化型的金属离子
同时由于氧化物有机硫 被催化剂还原了
就生成有机烃
这是氧化产物
硫化型的金属就是高价态的金属离子
怎么变成低价态的金属离子
这时候有氢气的存在
这样就形成一个氧化还原循环的反应
就是有机硫氧化催化剂
而氢气还原氧化型催化剂
这样就形成氧化还原的循环
我们来看一下这两个最主要的区别是什么
氧化物和硫化物之间
它最主要区别是硫化钼和氧化钼
它可能存在最主要的区别是
都存在金属离子
另外一个存在
一个是金属氧键 一个是金属硫键
我们来看一下
我们刚刚说了问题
既然氧化物也是遵循氧化还原反应的机理
那么为什么不用氧化物用于脱硫反应
我们要知道要用氧化物用于脱硫反应
发生反应是什么
氧化物本身它是金属离子
它是一个氧化型的
氧化型要氧化有机硫 有机硫变成二氧化硫和有机烃
这个时候变成还原型
要靠什么 通入氧气
这个时候氧化物用于脱硫要走什么路线
只能走氧化脱硫路线是比较好的路线
我们在文献中可以看到的 有氧化脱硫的工艺
当然我们也可以去想一点
这里可不可以是一个低价态金属离子
而这里面还是氧化物
这里面是高价态的
这个时候氢气还原
它也变成低价态
然后氧 因为是低价态的
同时有机烃硫被它氧化 然后硫也跑不出去
有没有可能生成二氧化硫的过程
按道理来说氧化物
也应该是可以这样生成的
那么为什么实际的过程中
不能出现这样效果了
就说这个一定是要用硫化物催化剂
而不能用氧化物催化剂呢
或者就是我们说的归纳成一点就是
同样是氧化物催化剂和硫化物催化剂
用于加氢脱硫
为什么硫化物的活性比较高
实际上这个从最基本的
无机化学角度上就可以来进行阐述
体现在哪里呢
体现在金属硫健和金属氧键哪一个键比较强
我们刚刚说了如果这个时候加氢脱硫
这个时候是氧化物催化剂
要想这个是还原型的
这是一个氧化型的
因为金属氧键很强
可能氢气要把它还原是很困难的
同时反过来说
金属氧 因为氧可能很难去掉
而氧化物键很强
而硫有时候
要把氧替代生成金属硫化物
硫很难替代 就是很难断金属氧键
这样会使得什么
这循环难度是非常大的
反过来说
如果这个时候
是硫化物催化剂
金属硫键比较弱
所以得硫失硫的速度会比较快
这样就使得硫化物催化剂
要催化这加氢脱硫的循环
就会比较快很多
所以我们说了
加氢脱硫催化剂
虽然遵循氧化还原机理
我们为什么不用氧化物
一定要用硫化物
实际上最本质的原因是因为
硫化物本身金属硫键是比较容易被生成
也容易被还原
所以它的氧化还原能力
循环的速度会比较快
所以活性就比较高
到这我就给大家解释了为什么我们
硫化物催化剂遵循氧化还原机理
加氢脱硫里面
同样也是硫化物会比较适合
而不会采用氧化物催化剂
-课程简介
--课程简介
-绪论
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-1.1 催化剂设计的尺度
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-1.1 催化剂设计的尺度--作业
-1.2 催化剂的活性与选择性
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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业
-1.3 多相催化反应本征动力学
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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业
-1.4 工业催化剂设计概述
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-2.0 引言
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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计
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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业
-2.2 催化剂设计的程序
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-2.2 催化剂设计的程序--作业
-2.3 催化剂各组分的设计
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-2.3 催化剂各组分的设计--作业
-2.4 催化剂宏观物性的选择
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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业
-2.5 工业催化剂筛选与设计实例
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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业
-3.1 软化学 (Soft Chemistry)
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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)
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-3.3 化学热力学与无机合成
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-3.3 化学热力学与无机合成--作业
-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介
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-4.2 氧化物催化材料制备基础
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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业
-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法
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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业
-5.1 负载型催化剂简介
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-5.2 负载型催化剂制备基础
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-5.3 负载型催化剂的制备方法
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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业
-6.1 简介
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-6.2 过滤与洗涤
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-6.3 干燥
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-6.4 焙烧
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-6.5 还原
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-6.5 还原--作业
-7.1 骨架催化剂
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-7.2 化学置换法制备金属催化剂
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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂
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-7.4 等离子辅助制备催化剂
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-7.5 混合法
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-7.6 膜催化材料
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-8.1 绪论
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-8.2 工业催化剂成型
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