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当前课程知识点：催化剂设计与制备 > 第四章氧化物载体和催化剂的制备 > 4.2 氧化物催化材料制备基础 > Video

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我们来看一下这决定性主导性作用

我们说了平衡吸附法制备负载型催化剂

有什么影响因素

讲到平衡吸附的方法

就要首先给大家介绍一下

在催化剂负载型催化剂制备过程中

有一种利用氧化物等电点

来吸附制备高分散催化剂的方法

所谓的氧化物等电点指的是

所有的氧化物特别是过渡金属氧化物

把它放在水里面

由于氧化物表面会跟水发生一定的反应

这样会使得表面带电荷

这带电荷多少会有一个概念

如果改变氧化物溶液里的pH值

改变到发现它整个颗粒表面不带电的时候

这个时候这个pH指的是等电点

所以等电点是指的

单位氧化物载体在水溶液里面

不带电荷的时候或是没有电荷时候的pH就是等电点

很显然等电点是指氧化物表面完全不带电荷

如果是在碱性介质里面

大于它等电点时候

碱性介质表面肯定是带负电荷

因为负离子多

所以负离子多它肯定表面要带负电

激发生成负电

这时候所谓平衡吸附法

既然是表面负电

把离子变成阳离子通过静电的作用力

带负电荷位置吸附阳离子

就可以形成

在氧化物周围形成一层单层吸附的金属阳离子

再通过低温下进行还原

就可以得到高分散的金属

反过来说

如果是在等电点小于等电点条件下表面带阳离子

可以吸附阴离子比如酸根离子

这样再高效处理就可以得到

高分散的氧化物的物种

从这个角度上讲就可以说

这平衡吸附等电点就ZPC点

实际上用途是非常非常好的对设计催化剂

应该来说是非常非常好的

制备高分散催化剂的方法

我们反过来想

可以去看工业催化剂的制备中

有多少催化剂用了这种平衡吸附法

来制备高分散的催化剂

可以看到这种平衡吸附法来制备高分散催化剂

一般看到的都是做催化新材料

研究催化反应动力学时候

会讲到这种模型的催化剂

但实际上的工业催化剂制备

这种成功的例子很少

为什么会这样

实际上今天就来分析吸附中要得到高分散是吸附反离子

这使得氧化物载体表面带电荷

带负电荷也好

带正电荷也好

首要的前提是pH值背离等电点

所有的要使氧化物载体表面带电

一定要有一定的特定的pH值

大多数人会往往忽略

在满足等电点表面带电荷pH值条件下

要吸附反离子

它反离子的水合离子的结构是否发生变化

要看一下虽然在很多的基础研究里面都知道

用平衡吸附法来制备负载型催化剂

它的关键是控制浸渍液的pH值

跟等电点的差别

我们往往会忽略是浸渍液pH值

会不会影响到要被吸附的离子的状态

就是这个公式

在等电点比较高的条件下

表面带负电荷

负电荷它会吸附阳离子

按照这个平衡公式大家可以想一下

等电点比较高比如在偏碱性条件下

反应是走什么样方向

大家看一下反应肯定是走这样方向

走这方向阳离子

实际上这个时候阳离子

想指望它以水合离子

又带正电价态形式存在话是不现实的

有可能这时候变得最多的是好点带羟基配体

羟基的配体电正性

如果是很不好时候或是很遗憾的时候就可能出现这种

氧联联的配体

氧联的配体可能就变成了不带电或者甚至带负电

这样就不可能出现理想中的所想要的模型

负离子吸附阳离子

可能没法有这么强的静电的作用力

来看一个例子就是氯铂酸根离子

来看一下我们知道工业上做铂催化剂

一般用氯铂酸或氯铂酸钾

举个例子0.1摩尔的

氯铂酸钾水溶液在室温下它达到水解

达到平衡的条件下它溶液中

就不是想像中的它一定是

氯铂酸根离子的形式存在

氯铂酸根实际上仅仅占的5%

53%是带负电荷的

还有42%是不带负电荷的

这是因为它在反应中发生了配位取代变化

氯铂酸根它本身是配体

要生成个水合配体

它也会发生这样变化

这个时候我们可以去想

如果想要这种等电点的方法

一直想这是负离子

可以看这样

如果要通过前面说的

吸附负离子要在偏酸性条件下进行做

这时候就要考虑到

在偏酸性的条件下

这个反应会发生什么样的变化

如果大部分的反应是生成不带电荷

很显然就无法实现

无法实现这种高分散的催化剂的制备

所以我们之所以会给大家强调一点

载体或者是吸附水合离子

利用平衡法吸附一定要考虑到

不仅仅pH要背离载体表面等电点还要考虑到

这个pH条件下金属离子在水合溶液中的价态的变化

或存在形式的变化

如果变化

跟所预想的不一样可能就得不到所谓的高分散结果

这也是为什么很多同学在刚进入实验室的时候

一直在说有些文献的报道

特别高分散的催化剂的制备方法报道没法重现

那是因为什么很多时候忽略了实验的细节

反过来看一下这个平衡吸附法

要发生这个水解或生成水合离子

反应的时候所发生的一些热力学的状态

比如说这个带z电荷的有n个配体的水合离子水解

水解率是h

反应的焓变熵变跟什么有关系

它跟电荷有关系

大家看到的确是水合离子的金属离子的价态

取得电荷数取得主场作用

通过ΔG可以发现

这个催化剂等于

要使得它反应小于0想要发生就选合适电负性

这z值是非常重要的

我们回顾一下前面讲的就水合离子

只有三价态的时候存在四价态的时候不存在

我们来看一下四价态水合离子能不能存在

很显然跟z值大小有关系

z值越大这反应是

越小ΔG越小反应越往右走

很显然可以估计到

四价五价六价可能真的就是不存在

水合阳离子的形式

是不是这样来看一下的确是这样的

z大于四的时候大家可以算一下

等于四的时候

这个值ΔG是小于0的

它是个自发反应的

所以在室温的条件下高价态的水合金属离子

得到的是高价态金属离子很难发生的

就是因为这种纯粹的

水基配体它会发生水解生成羟基配体

或是氧基配体

只有小于四的时候

才能得到个水合离子

这就解释了之前给大家说的

金属离子价态大于三的阳离子

是没法生成水合离子的因为它能发生水解反应

可以看到水合离子

只有小于四的时候这个时候

通过加热才能发生这样的反应是不是应该要这样

因为前面在讲到吉布斯－亥姆霍兹方程的时候

说ΔG大于0的反应

如果大的不是很大的时候是

如说在40kJ/mol左右

可以通过一定的条件下使得它

发生反应.反应也会改变它自发性

所以对于z小于四的时候

越小当然是加热程度就越多

所以我们用的最多的是二价和三价的(阳离子)

二价和三价可以看一下它大概多大

我们想一下这个反应有什么作用

要知道在制备催化剂的制备中

前面讲的平衡吸附法

通过简单的静电的吸附作用力

实际上它作用力非常弱的

这种静电吸附作用力非常弱

很容易把它脱附脱离掉

这个时候往往说

这种平衡吸附法要固化吸附的离子的状态话

需要它发生反应

希望通过静电作用力把离子吸附完

吸附完以后通过一定的温度条件下

就把它水解反应发生生成羟基的

再生个成氧基的

这样显0价态就相当于

这个金属离子的物质种沉积在吸附位上

这样得到高分散的催化剂

所以这就有一个非常有意思的现象就是

在很多的实验的细节里面很多文献里面

关于浸渍法平衡吸附法吸附金属离子

会发现它在实验室细节里面会指出

催化剂制备的温度比如平衡吸附法

有文献会讲要在35摄氏度下做有的在45度

有的在60摄氏度下做

实际上为什么要这么做

今天就给大家告诉答案

它并不是随机选择的温度

并不是因为考虑到室温的条件各地不一样

所以选择一个较高温度

实际上很多时候如果温度很高到六十八十的时候

这个时候你要考虑

它可能就是为促使这个反应发生

因为这个反应发生有利于得到

通过静电作用力得到高分散的吸附离子

再通过加热或是通过一定努力程度

把这金属离子变成个沉淀就是沉积在这活性位

绑定在这个位置就不会发生再分散

大家可以看一下催化剂制备

特别是负载型催化剂制备

你们可以看一下难点的就在很多时候忽略了细节

就有可能就重现不出文献报道结果

反过来说有很多的催化剂制备专利

为什么它们不怕被模仿或被超越的

实际上最关键原因就是催化剂制备

影响条件实际上是非常非常复杂的

不仅仅制备过程中的有这样的作用

实际上在很多催化剂处理过程中

烘干焙烧等等都会有这样影响

特别是如果你们仔细看

平衡吸附法制备负载型催化剂

有些文献甚至会细致到

浸渍的温度要固定或是吸附的温度要固定

还有老化温度要固定

烘干的温度要固定焙烧温度也要固定

为什么会强调这一点

从这本质上讲道理是一样的

可能这种由离子变成氢氧根水合离子

羟基水合离子氧基水合离子

甚至变成0价态作用力会比较弱

这种弱的作用可以通过缓慢的温度变化

来增强载体和它之间作用力起到固化作用

所以很多时候实验的细节是决定催化剂制备的成败

但很多细节实际上都又体现出

催化剂制备的非常基本的原理

最后给大家总结一下金属离子不同的价态

或是在不同pH值条件下

它配体的存在形式

这张表格给出的是各种各样的金属价态

有从七价态的到一价态的

它的配位数也有可能从四个六个八个

这是电负性还有它水解概率

可以看到总体来说

价态越高水解率就越高

基本上是这样方向走下来的

水解率越高就使得

它的配体形式就不一样

锰七价态水解率这么高

肯定很难看到水合的配体

可以看一下这种价态比较低的二价态的

这时候就可以得到主要是水合的配体

我们可以总结出来对于这个价态小于等于四的时候

在pH小于七的条件可以

基本上可以发现

它是水合配体和羟基配体的混合体

如果是在大于七的条件下

更多的是看到是羟基的配体

如果是大于四的条件下

看到的基本上是羟基的或是氧联的配体

也就是无论是什么样的金属

金属离子在水溶液里面

看不到纯粹的水合配体的存在

所有的都是羟基的和水合配体的混合物

甚至是氧基配体的混合物

而这些都取决于反应的条件

另外还有些价态大于四的金属

有可能就不生成络合离子结构

我们刚说钒五价的钒

它会迅速解离生成钒氧酸根离子的结构

带羟基和氧基的配体的结构

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

-课程简介

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第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

第一章绪论

第二章催化剂的设计

第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型

Video笔记与讨论

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第二章 催化剂的设计

第三章 催化剂制备的理论基础

第四章 氧化物载体和催化剂的制备

第五章 负载型催化剂的制备

第六章 催化剂的活化

第七章 特殊催化剂及其制备方法

第八章 催化剂的成型

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第三章催化剂制备的理论基础

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第八章催化剂的成型