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当前课程知识点：催化剂设计与制备 > 第四章氧化物载体和催化剂的制备 > 4.2 氧化物催化材料制备基础 > Video

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我们有必要分类的来给大家介绍一下

不同阳离子缩合反应的应用

在应用中需要注意的一些问题

首先来看一下阳离子的缩合反应

阳离子的缩合反应刚才说的

主要是链增长以后

链引发生成羟基配体跟水合配体

生成羟桥的作用成了羟联

那么这种那样过程

就是主要发生了亲核取代的反应

得到的是氢氧化物的沉淀

最终得到氢氧化物沉淀

那么我们希望得到是聚合的阳离子

通过它改变聚合阳离子的结构来改变

催化材料的物性来看一下

这个过程要注意的一点就是讲到阳离子的羟联

亲核取代

来看一下前面讲例子是氯铂酸钾在水溶液里面达到平衡

它就发生了会出现

带一个负电的只有5% 带二价的负电

42%其余是不带电的

实际上这个时候如果按前面讲的

平衡角度上讲从发生了这种

羟基氧联角度上讲

就要考虑到这个时候它会发生

就是在这室温条件下它pH值的变化条件下

这个亲核配体的取代反应会发生很显著的变化

很显然这个时候不仅跟温度有关系还跟pH值有关系

那么接下来我们就来

具体的看一下这种亲核配体的取代反应的类型

来看一下一般来说就是这种

我们碰到一般都是有六个水合配体的

一般指的是这种八面体的配体

来看一下典型的八面体配体

水合化合物的取代反应

比如说有个配体

八面体的它的x配体要被y配体取代

这简单反应实际上会发生亲核取代反应

发生的机理是不一样的

比如说它可以是一种解离的机理就是

把这x配体先把它去掉

然后y配体再进来进攻

然而这个很显然

开始是稳定的物质

要变成比较不稳定的

它肯定是比较慢了这是速率控制步骤

除了这以外还有个机理叫做交换机理

这个八面体它本身实际上还可以有更多的配位

那么这个时候y进来两个之间

由于都进来了要变得稍微不稳定

然后为了变得更稳定有机会就把x给去掉了

这就是交换相当于在配位上进行交换

还有一种机理就是缔合的机理

这缔合机理跟这交换机理不一样是

这交换机理直接生成的键是

要成建或不成建之间的过渡态

而这缔合机理是直接在这发生缔合

也这个难度从开始稳定的变成不稳定是比较慢

同时要变不稳定变成稳定的是个比较快把x去掉

可以看到解离机理和缔合机理

都是存在速率控制步骤

而交换机理可能不一定存在速率控制步骤

从能量的角度上讲解离机理和缔合机理

是比较类似的都存在中间的产物

而且这中间产物是反应的速率控制步骤

要生成这中间产物

而交换机理它不存在中间产物的

这就可以理解一下

在很多的阳离子沉淀或能溶胶-凝胶法实验

有一种做法就是要改变金属离子的稳定性来控制沉淀

所谓的改变金属离子稳定性

可能有些教科书上或文献里面会讲到的

超均匀溶胶-凝胶法和改进的溶胶-凝胶法

实际上本质用的

用的是把金属离子用络合剂有机配体进行络合

这个时候就要有机分子

例如沸石分子筛合成加入了模板剂或有机添加剂

说这样可以得到不同结构尺寸性质孔性质的催化剂

实际上这些可以通过今天给大家讲

这种八面体的亲核取代机理可以得到一定的启发

就是可能跟发生的反应有关系

如果络合剂越稳定

要把它改变实际上它难度就越大

它的反应速度

就非常非常慢

如果有的时候配体比较不稳定

更有利发生跟这种交换

可能就改变了它的结构

对有机模板剂作用机理也是一样的

有机模板剂种类不一样

它生成的水合离子的配体

就是这种立体结构

它的稳定性也是不一样的

稳定性不一样要破坏它的能力

或是反应速度是不一样的

那么这样就有可能改变催化剂的结构

特别是在固定模板剂的条件下

有可能有时候加入竞争的有机添加剂

这个时候有可能就是改变沸石的结构

为什么会改变

这时候就要考虑这个配体的结构

不同的添加剂会不会影响整个络合物的这立体结构的结构

破坏了它的结构

实际上这些都可以通过这种亲核取代的反应机理

过渡态的角度进行阐述

最后以氧化铝的二氧化三铝的例子

给大家总结一下阳离子的缩合反应

我们都知道在中学化学里面应该都知道

金属铝是两性的金属

在碱性条件下可以先生成氢氧化铝

再生成偏铝酸纳偏铝酸离子

讲到氢氧化铝制备

如果不从催化剂制备或催化材料制备讨论

可能都会觉得是很简单

不就是为了得到氢氧化铝

那么按化学计量比

一个三价铝离子跟三个氢氧根离子

一反应不就生成氢氧化铝

氢氧化铝在焙烧不就得到氧化物就是二氧化三铝的化合物

为什么在催化剂制备过程还费那么多事

就一定要研究这么多的制备化学

实际上这里就给大家讲一下氧化铝制备

控制缩合反应可以得到什么样的结果

首先来看一下金属离子

比如说铝铁铬三价金属离子

在水溶液中存在最稳定的

在一般条件下最容易确定的聚合离子结构是

那就有M3(OH)4(OH2)9 5+的结构

铝铁铬如果在水合离子里面

不出意外它的聚合阳离子团簇

要是三个金属离子组成的

羟基配体的团簇存在的

那么后续的沉淀

沉淀的生成或是发展都是以这个为基础的

那么如果来控制它组合方式

就有可能得到不同的结构

比如说三个三个在一起九个铝

或三个三个这个中间体跟

一个的铝就可能变成十个的铝

或是四个跟一个就十个

四个跟一个就十三个的

金属铝原子组成的这种聚合的大的阳离子

那成的原子团簇不一样结构肯定不一样

我们来看铝阳离子

随着的pH值增加它会发生从八面体的配位变成四面体配位

刚刚讲的这个

比如说在水溶液配体条件下

它是稳定存在最多的

那么它可以进一步的发生水解反应

水解反应pH增加这反应会加剧

加剧完以后会发现

它会生成带电荷会越带越少

这越少比如说变成三价的铝氧键

就氧和羟机配体共同存在的

那么氧和羟机配体共同存在

再跟铝的水合离子配位就生成

可以看到大概是有多少个配位

大概就是刚才说的13个铝离原子

铝离子组成的配位就是

Al13O4(OH)24OH)212的聚合阳离子的形式存在

可以想如果这个时候团簇非常大

溶液的浓度非常高

可能沉淀的时候就是以这个形式进行存在

沉淀存在的

来继续看一下这实际上这个就是发生了刚才说的

开始生成铝的配体

生成的是铝酸的配体刚前面讲的配体

然后这四个铝酸配体围绕铝的水合配体

组成就生成独特的铝13的结构

而这结构如果再进行繁殖

它有可能就生成特定结构的

氧化铝或氢氧化铝的结构单元

比如说通过合适的组合结果看到了

鉴定出来了

这结构铝的不同的配位结构

证明了确是走的这样的路线

也有可能就发生

在不同条件下甚至有可能发生

说的这样

就是铝的一个铝离子

然后发生缩合

然后生成两个两个再进行排列

比如说生成这种类似层状的结构

然后在通过老化

会生成为种环状的氧化铝的结构

看到这儿大家就可以有个非常清晰的概念了

为什么要摸索那么多条件

来寻求最佳的缩合反应条件

这是因为缩合的生成的沉淀就聚合物

它的结构会存在很大区别

很大区别可能就会影响到后续的产品的性质

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

-课程简介

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第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

第一章绪论

第二章催化剂的设计

第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型

Video笔记与讨论

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第一章绪论

第二章 催化剂的设计

第三章 催化剂制备的理论基础

第四章 氧化物载体和催化剂的制备

第五章 负载型催化剂的制备

第六章 催化剂的活化

第七章 特殊催化剂及其制备方法

第八章 催化剂的成型

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第二章催化剂的设计

第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型