Video慕课视频播放-催化剂设计与制备-MOOC慕课视频教程-柠檬大学

最后来给大家介绍一下

关于催化剂的活化的最后一部分就是还原

实际上之前给大家说过就说

实际上工业上很多催化剂

还原步骤话都是在反应装置里面实现的

所以传统催化剂制备领域的活化过程都是焙烧过程

但是可能还会出现状况就是

有些时候因为它还原时间太长

所以这就要求在送到反应装置里面就要把催化剂进行还原

所以在某特定条件下

也可以把还原当作催化剂的传统操作过程中的活化步骤

在这方面这一小节会简单介绍一下还原的程序

会介绍一下还原的或者催化剂的性质跟活化的效果

与催化剂性能之间的关系

会着重介绍一下金属催化剂的还原过程

简单介绍一下还原过程的影响因素

比如说还原温度介质还有组成和粒径

当面会给大家介绍一下就说

如果不在现场进行还原

那还需要进行催化剂的氮封

我说要来看一下催化剂的还原

刚开始说了为了运输或者储存安全

金属催化剂一般是在催化剂制备厂是氧化物的形式存在

那么它的还原一般是在装置里面进

所以这个时候一般在大多数做催化剂研究的人

很少考虑到这部分

但是如果有时候话

比如说开发一种新型的或高负载量硫化物催化剂

可能它的还原时间或硫化时间就变长了

所以这个时候就要

所谓的器外硫化也就说在反应器外面就要送到厂里面

就要是已经硫化好了

所以这里面讲的还原包含两种

一种是还原或者是硫化

还原就用氢气或其它还原剂

这种还原剂可以是碳氢化合物

也可以是碳也可以是水合肼之类的

那么硫化可以是主要是指的硫化氢或二硫化碳

当然还可以有那种氮化或是碳化的情况

也是还原氧化物催化剂

催化剂的活化它会直接影响到还原条件温度或空速等等

会影响到最终的活性组分的组成粒径

会经常影响到活化效果

所以这里还是把还原过程也当作催化剂的活化过程

给大家系统的介绍一下

首先来看一下催化剂的预还原

就是说的有些催化剂由于还原时间比较长

需要就要在特殊条件下进行硫化

所以这个时候

就要在进场之前进行还原就是所谓的预还原过程

那么预还原过程

还原后催化剂活性应该是非常高的活泼

可能见到空气就会继急剧氧化过程

那么这个时候在送到厂之前要把表面进行钝化

所以有氮化氮气条件下含有非常少量的空气

或氧气还有水蒸气氧化的过程

那么这种过程可以看一下它一般是在比较缓和条件下进行

所以说它在表面生成缓和的氧化层

那么这样在使用过程中

可能就还原比较短的时间就可以实现的

比如说经常讲的

合成氨的催化剂还有蒸汽转化制氢的催化剂

都是采用这预还原过程

所以预还原不能说没有

但在很多特定的反应装置里面用的非常多

比如目前一般用的最多的是

氨合成催化剂还有个蒸汽制氢催化剂

近年石油化工里面比如说加氢脱硫催化剂

也要采用预还原催化剂

要知道催化剂的还原首先要知道

并不是一定要把它还原为金属态的

有可能在还原中实际上根据反应不同话要求是不一样的

比如说蒸气重整刚才说的要预还原

要把氧化镍变成镍

那么耐硫变换催化剂就是中温变换催化剂

铁镉这时候并不是要把

氧化铁变成单质铁而是变成三氧化四铁

四氧化三铁

还有把氧化物变成硫化物

所以还原过程是根据反应的类型的要求

还原的条件

比如说这里面合成氨是要把四氧化三铁变成α铁

那么如果是那样变化仅仅是要把它还原成四氧化三铁

这两种条件很简单

它还原条件还原温度肯定不一样的

所以还原条件还原温度不一样会造成

活化效果不一样也就是跟催化剂的性能

有很大密切的关系

所以下面来看一下活化效果与催化剂的性能

可以看一下活化过程

温度或是程序

会影响到整个活性组分价态结构还有分散度

甚至还影响到混合型催化剂的机械强度

特别是前面讲的合成氨催化剂是用熔融铁

那么这个时候如果铁还原效果不好

可能会改变机械强度作用

首先来看一下典型的催化剂

就是氧化铝负载的钴钼硫催化剂

开始是钴钼的氧化物

那么一般需要通过硫化方式

比如说可以用硫化氢也可以用二硫化碳

那么这个时候就要考虑到硫分压

还有活化过程的升温过程

加热的步骤还最终硫化温度

它们这些都影响状态

温度不能太低也不能太高

太低太高都会导致催化剂活性的降低

那对于合成氨催化剂也是这样的就说

合成氨的催化剂

最重要特点是要得到α铁催化剂

那么α铁它要求的是

铁有很多有 α铁γ铁和β铁

那么合成氨要保证它的α铁要求是要它还原速度要比较快

怎么实现

一方面是在高温条件下

另一方面是

高氢气压力下就是高空速下进行还原

而且还要避免水的存在

高空速下也可以把水给排除掉

这样就是可以根据反应活性位的要求

来确定还原的条件

这是催化剂还原里面的非常重要的

就是思考问题或解决问题的方向

让来看一下还原温度

对于整个金属的分散度的影响

比如说对于负载型的催化剂

如果在低温下还原

可能会发生这样颗粒原来是单层分散

低温下它不会发生氧化物的迁移

金属的迁移所以说得到高分散的催化剂

这种状态也可以通过

是个类似肯定在再氧化也会得到高分散的

那么如果在更高温度下

可能会受限于载体的性质

还有可能会发生

如果载体和活性金属之间没有相互作用

这时候会发生烧结作用

当然也有可能如果有一定的相互作用会使得

那颗粒发生的形变就说保持一定的晶体结构

甚至还会出现

作用力太强了会使得载体发生的变化

比如说经常讲的强相互作用

比如说氧化钛氧化铈之类可变价金属

跟贵金属结合高温下就发生态物种的迁移

或者是价态的变化这样会出现包埋现象

所以如何来确定金属的活化状态

活化温度活化条件是非常重要的

特别是出现出现金属包埋反而是下降了

所以说它的活化性能力可能是下降了

所以要知道一点就说还原

非常重要的因素是除了考虑到温度空速

考虑到活性下状态

还要考虑到载体和活性组分之间强相互作用力

另外还要考虑到

前面讲的就说对机械强度的影响

有很多的催化剂混合型的催化剂

它如果可以被还原含量超过50%

那么这个时候

如果还原就发生断裂程度

就是机械强度下降

可以举个例子前面举得铁催化剂的还原

说中温变化是要把氧化铁变成四氧化三铁

那么这个时候

如果采用不同的矿比如说采用γ氧化铁为主

或采用α氧化铁为主

会发现它的机械强度变化相变的转化过程

它强度变化是非常明显的

发现它强度基本上不变

因为本身是立方晶系立方晶系的变化

所以机械强度可以保留

但是如果是六方晶体变到立方晶系

它发会发现机械强度下降很多

所以很简单采用褐铁矿是不利于催化剂的制备的

同时对于这种负载量比较低的金属组分

一般不用去考虑到机械强度的变化

因为所有机械强度是靠载体来实现的

所以可以反过来想一下

现在有一类非常重要的加氢脱硫催化剂

体相加氢脱硫催化剂可以认为

它工业应用难点

可能不在于催化剂的活性

而是在于它的稳定性

比如说机械强度怎么来保持它的强度

最后来看一下熔铁催化剂的还原过程

可以看到这样的特点

就是在不同的温度下还原结构可以发现

温度越高大孔增加微孔减小

所以说比表面积下降

同时可以要注意一点

还要考虑到因为熔铁催化剂特别是合成氨催化剂

如果是放热反应

孔要有一定的要求

是要除了传质还最重要的是传热的作用

那么这样就要尽量做大孔催化剂

孔又不能太大

所以焙烧温度或是还原温度选择

是有讲究的最主要是根据织构性质

所以很多时候在讲到金属催化剂的还原的时候

都会做TPR实验

所谓的TPR实验是看氧化物催化剂变成金属催化剂的

最初始的还原温度

还有最高的还原温度

那么实际上这TPR实验是非常重要的信息的

要告诉大家的是在催化剂的制备过程中

大家不要去机械是利用TPR的数值就说

只要把催化剂的还原温度

控制在我主峰的还原温度就可以保证它完全还原

实际上还要考虑到还原过程中

对催化剂的织构性质是否影响

这个才是做工业催化剂要考虑的地方

既保证金属的还原度

又要保证金属的比表面积和孔结构的影响

同样的可以看一下还原剂在对熔铁催化剂

在不同的压力范围内它的影响

可以发现压力在同样压力下

空速越高也就是说空速越高越有利于

还原过程水蒸气的排除发现

高空速下得到微孔的比表面积比较高的

低空速下会得到孔径比较大的

那么所以说作为金属催化剂还原

利用程序升温还原实验结果外

还要考虑到还原温度

同时要考虑到氢气的和金属前驱体的比例

所以同样在很多的文献里面

比较严谨的文献里面都看到要重现催化剂

还原条件是

多少的升温速率单位质量催化剂里面单位时间内

所通入的还原气体的量

这些都是一直到整个催化剂的还原过程的

或者是催化剂还原进而影响到活化的效果

接下来给大家介绍一下金属催化剂的还原过程

金属催化剂的还原过程

希望大家把它当做类似多相催化反应里面

所谓的还原无非就是把氢气

首先是扩散或吸附在氧化物的表面

那么通过一定的温度下

氢气可以把氧化物表面的氧给解离

那么这个是比较慢

那么只要一解离一诱发就生成金属

那么这个时候在氧化表面就生成晶核

这部分的晶核它要起催化剂的作用

这种晶核会把氢气进行解离原子氢活性就会非常活泼

原子氢扩散就是扩散更好

尺寸更小在晶格里面运输可能会更快

那么这个时候就有利于发生后续的还原过程

那么随着温度进行

把氧去掉产生空位

金属金属之间就会发生原子的迁移就发生晶粒的长大

所以在这个过程中存在诱发期

就是把第金属生成的过程

如果理解这个过程

就可以理解催化剂的非常重要的现象就是

比如氧化镍催化剂它反应温度很高要400摄氏度

如果在里面加入铜催化剂氧化铜会发现

它整个的还原温度会下降很多

因为氧化铜它起始的还原温度是在200摄氏度就可以了

那么如果加在氧化镍催化剂

或者铁催化剂会降低它的还原温度避免它烧结

有时候可能会引入低溶解的金属氧化物

就是利用了这样的特点就是

因为氧化还原中是利用了

催化的作用就是先生成金属

金属晶核就有催化氢气解离生成活性氢的作用

所以一定要注意到TPR的结果

一定要注意就说要具体情况具体分析

就是如果对于混合型的催化剂就要考虑到

不同金属之间种类的影响

所以可以把认为

氧化还原反应是气固的多相反应

就存在了外扩散

还有内扩散还有还原

还有外面生成的水的扩散

那么在这其中气体通过

已经被还原的扩散到未被还原的核表面是比较慢

那么氢气在金属或氧化物表面的解离过程开始是最慢的

因为还没有活性位

后面有金属生成越来越多它的速度肯定是越快

当然还要考虑到生成还原完以后水的扩散

外表面扩散的也会影响到整个扩散

所以这里面也可以通过速率控制步骤角度去理解

整个还原过程那么也就可以理解

为什么在还原过程中要考虑到温度介质

还有时间的影响

还有空速的影响

实际上这个氧化过程就是属于传统的气固多相催化反应

如果按这理解后面讲的内容可能大家可以更容易去理解

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

-课程简介

--课程简介

第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

--Video

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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Video在线视频

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Video课程教案、知识点、字幕

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

第一章绪论

第二章催化剂的设计

第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型

Video笔记与讨论

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课程简介

第一章绪论

第二章 催化剂的设计

第三章 催化剂制备的理论基础

第四章 氧化物载体和催化剂的制备

第五章 负载型催化剂的制备

第六章 催化剂的活化

第七章 特殊催化剂及其制备方法

第八章 催化剂的成型

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第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

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第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型