Video慕课视频播放-催化剂设计与制备-MOOC慕课视频教程-柠檬大学

现在接下来第一个讨论的环节就是前面讲了

如何来通过本征动力学来求得

初始的本征速率常数或者反应速率

下面来看一下具体的例子是什么例子

噻吩跟氢气反应

在金属催化剂条件下要生成

硫化氢也就是经常讲的加氢脱硫反应

怎么样来得到初始的反应速率

根据动力学可以建立一个反应速率方程可以看一下

回顾一下上面讲的本征动力学方程

这噻吩这里T指噻吩分子

氢气就是反应物氢气

硫化氢是产物硫化氢

然后可以看一下整个反应里面

它有什么样的影响因素

反应速率等于k乘以大KT的吸附平衡常数

大KH2的平衡常数

然后同时还要考虑到分母里面还有

硫化氢本身的速率常数

为什么要引入这个PH2S比上PH2

因为工业上做加氢脱硫催化用的是一个循环氢气

循环氢气里面一般含有的是硫化氢

所以下面来看一下

如果这个反应的话当作一个理想的反应

没有硫化氢存在只有一个氢气和噻吩分子

我们就只用考虑噻吩的吸附平衡常数氢气的平衡常数

不用考虑产物的影响

然后得到这k值实际上这两个k值应该是一样

所不同的是

要求我们要得到是

r0值也就是初始的转化速率

然后是怎么做的

这两个方程式我们怎么样得到这样值

一般可以做的实验就是

因为加氢脱硫是一种固定床反应器反应

可以改变反应物比如噻吩和氢气的进料流速

进而来改变接触时间

所以得到一张图

不同的接触时间下条件下反应的速率

TOF值或TOR值

然后这个所谓的接触时间

或是保留时间是指的就是反应经常讲的

空速的倒数

就是物料进料速度除以催化剂用量

然后这比值倒数

就表示为催化剂的接触时间或是保留时间

这保留时间应该从0到2.5左右

如果接触时间或保留时间为0就相当于

催化剂跟物料刚接触

刚接触一接触马上反应这个时候就相当于

转化率为0时候的速率

而所谓的r0值说白了就是接触时间为0时候的这个值

然后一般在动力学的研究过程中怎么求取

一般做的是改变反应的空速条件

比如在不同的空速条件下取到不同的点

然后做成线性拟合然后线性回归

回归到交到横坐标值为0点时纵坐标的点

这个值比如说这里如果反应器里面没有硫化氢存在

我们可以发现这样反推到零点

它那个TOF值比较大比如说是在0.16左右

然后如果有硫化氢存在

它的影响是非常大就变成了0.03或0.04左右

这例子是非常典型的

就是所有做多相催化反应里面经常会用到r0值怎么求取的

就是通过改变保留时间或者接触时间来实现

但是这个是对这种

加氢脱硫这种气固多相催化反应的计算方法

还有一类反应是

可能有很多同学以后做

研究项目是作那种液相比如均相反应釜的反应

或者是用多相的就气固液或液固反应之类的

那么这个特别是这种液固的

釜式反应没法调变保留时间

那怎么得到这个r0值

可以思考一下

可以想一下这个接触时间改变

一般有个规律是

比如说在多相催化里面做排除反应的扩散

外扩散内扩散的时候

我们是通过改变它空速

然后看它转化率的变化

所以我们可以发现

如果排除外扩散空速越大会出现特点是

转化率会降低

所以空速或者倒速过来就接触时间影响了转化率

那如果是接触时间为0的时候就相当于转化率为0

所以可以把多相催化反应里面

改变空速的实验来求r0的方法推广到所有的反应里面

然后这种方法要做的是什么样的改变

就是要考察不同转化率条件

然后通过考察不同转化率条件下我们可以得到不同的点

比如说在转化率接近12%的时候

得到一个比较低的0.10

转化率在大概3%左右得到0.15

那中间再取一些点我们做线性拟合

最终就可以得到TOR值

这个值实际上就刚刚说的

改变空速的方法来改变停留时间

然后这样就总结出了一种方法

如何来求取初始反应速度

可以把气固反应或液固反应

统一起来就是利用横坐标为反应的转化率

然后纵坐标是来求取反应的速率

这样做线性的拟合得到

线性回归到零点的时候 x轴0点的时候

转化率为0是刚反应

或是刚要接触的时候它的本征的活性数据

这个就是我们说的

如果来比较催化剂的活性

我们要求到这个准确的r0值

那么要给大家说的是这个时候讲的是针对的前面说的

反应动力学的研究

需要得到准确的r0值来算反应活化能或者反应机理等

那么可能有很多同学会讲

可能我做的研究课题不做这种动力学研究

我仅仅是要比较催化剂到底是好还是坏

可以看到这张图片看到了

转化率是随着选择的空速

转化率会随着空速发生变化

而活性也会随着空速变化

也就相当于转化率是随着转化率的

TOF值是随着转化率的变化关系

那么究竟是要取哪个点对比活性好相当于仅仅要对比活性

固定一个转化率下

比TOR值还是可以先定一个转化率范围内

求出可以对比TOR值的合适的范围

这就是今天要给大家讨论的第二个问题就是

如果仅仅是为了得到可以用于比较催化剂的活性

如何来选取这个转化率

这个时候要给大家讲一个非常重要的问题就是

我们要排除反应的内外扩散

为什么要这样说

因为刚说了一般来说这种转化率

转化率的变化跟TOR值的对应关系我们指的是

气固反应

这种气固反应很容易排除它内扩散外扩散

但是如果把它推广到液固反应

这个方法能不能推广

首先要排除的反应过程中的内扩散和外扩散

因为可以想一下

在液相反应里面怎么来改变反应的转化率

唯一的方法很显然很容易想到

改变催化剂和反应物浓度的比值

然后改变催化剂反应物

和浓度的反应物和催化剂用量的比值

可能会产生一个问题就是如果催化剂使用量很多的时候

会不会产生传质传热的问题

所以要把这个方法应用到液固反应

首先要做的是要

排除这种液相反应里面的内外扩散

那这里介绍了由Boudart提出了测试的方法

这方法实际上已经在很早的时候就提出来了

大概在1982年的时候

在工业催化研究的杂志上就已经发表了

我们来看一下催化的学者是怎么来排除

催化反应内外扩散内外扩散的问题

特别是液相反应

这里给大家举的是

2001年在催化杂志上发表了一篇关于酒石酸加氢反应

这里面做了Boudart的一个测试是怎么做的

传统中液相反应特别是有固体催化剂

做内扩散大多数同学都知道

应该做什么应该改变催化剂颗粒粉末的粒径

然后粒径减小到一定的程度

转化率不再变化时候认为这个时候排除了内扩散

然后这个是对于学完催化最初步的测定催化剂活性的

排除内扩散外扩散的方法

当然还要考虑外扩散就是通过改变

我们今天要说的

如果要对比催化剂的好坏比如说

采用不同的载体

或采用不同的金属

或改变不同的负载量

我们要比较活性的变化关系

这时候同样要考虑到

它是否存在内扩散的问题

就有必要做这种类似的Boudart的测试

这里给大家介绍一下它是怎么做的

这位法国的科学家是怎么做这个测试排除内扩散

他做了一个实验就是做的曲线图

把纵坐标取做单位质量催化剂

就说基于金属钯活性然后取对数

横坐标是指的

单位质量催化剂

它的活性数目就是金属钯的活性位数取自然对数

然后根据这两个自然对数制备不同催化剂

比如说制备

不同负载量的同一金属分散度的催化剂

这就有一个非常重要的特点就是

因为同一分散度就说明粒径一样

不同负载量就金属量是不一样

这个时候

如果这条曲线是在一条斜率是接近1的时候

就认为这个时候反应已经排除了内扩散的影响

当然文献中也有很多种方法来排除内扩散影响的测试

这是只是简单介绍一下这种Boudart测试

之所以介绍这个是要强调一点

动力学研究里面如果不要

没有机会或是不愿意去求初始的TOR值

你要得到准确的活性数据来比较

不同种类催化剂的高低就要考虑到

你改变变量比如这里面把钯金属的量从0.94变到1.20

或者是把载体氧化铝变成氧化硅

这个时候它是否存在内扩散

只有排除内扩散去比活性才有意义

如果不排除内扩散

就很难得到说载体对跟金属之间的强相互作用有什么影响

要知道催化剂比如金属催化剂一般都知道

取决于活性组分还有载体

两者之间相互作用

特别是要讨论到两者之间相互作用的时候

我们一定要考虑到

选择了参比催化剂是否存在扩散的影响

所以这个Boudart测试是

要求大家要掌握的最基本的方法

回到前面讲这个讨论的过程就是

我们要得到一个准确的一个r0值 TOF值

大家看是非常复杂的也是工作量非常大

所以在大多数的情况下可能是会选择做的方法就是

固定反应的转化率来比较TOF值

这个可能是比较迅速的方法

在这个过程中提醒大家要注意的是刚才说的

如果是对于液固反应大家一定要注意

如果用的催化剂不一样

比如负载量不一样

类型不一样载体不一样

就要考虑首先要排除内扩散的影响

除此之外还讲了这r0值

这TOF值是基于单个活性位的

然后这种动力学的研究

它适用的前提就是

一定要催化剂的活性中心的测量要尽量准确

比如现在很多的加氢脱硫催化剂

工业上并不是用金属做催化剂

用的是金属硫化物

那么金属硫化物的活性位定量到目前为止

是非常困难的工作

就说还没有非常完全准确的方法

那么这个时候r0值

如果还是基于TOR值

它可能就有很容易在文献里看到不同的值的报道

这也是正常的现象

所以再反复强调就是

如果你要做动力学的研究需要得到一个反应速率

一定要注意活性中心的测定的准确性

当然还有就是

r0值要建立准确的微观动力学的方程

只有得到一个被验证的动力学方程

我们得到r0值才有意义

得到r0值并不是仅仅是为了

比较谁的高低而是为了得到k值还有吸附平衡常数

得到它们之间对应关系

通过k值或者吸附平衡常数的关系

来推断催化剂的改进的方向

总之要比较催化剂的活性

本质原因本质的目的是为了

完善催化剂实现它的高性能的设计

但是这前提的要求

只有开发

只有保证催化剂的活动中心能够测定

而且能能够进行比较准确的微观动力学的测试

才有可能实现

催化剂合理的严谨的活性比较过程

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

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第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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Video课程教案、知识点、字幕

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

第一章绪论

第二章催化剂的设计

第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型

Video笔记与讨论

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第一章绪论

第二章 催化剂的设计

第三章 催化剂制备的理论基础

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第五章 负载型催化剂的制备

第六章 催化剂的活化

第七章 特殊催化剂及其制备方法

第八章 催化剂的成型

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第三章催化剂制备的理论基础

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第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型