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当前课程知识点：催化剂设计与制备 > 第四章氧化物载体和催化剂的制备 > 4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法 > Video

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接下来给大家介绍一下水热合成过程中

非常重要的作用

就是溶剂也就是水的作用

到底为什么

为什么我们把溶剂热的合成

水热合成能作为一种新的合成技术

实际上最重要的作用话就是因为

体现出了溶剂的特殊性特别是在水热条件下

来看一下水热合成的分子筛的一般的操作

这里面一般水热合成在把物料放在水热釜里面晶化

一般并不是用溶液而是用凝胶也就是经常讲的

硅-铝凝胶放在水热釜里面

然后大概在在200 小于200度的条件下

然后在50 bar以下的压力下进行晶化

这个凝胶包含有很多

可以是有很多那些金属盐

盐或氧化物或氢氧化物

然后同时还会有很多的模板剂水还有矿化剂

氢氧根离子

还有甚至有些是合成的沸石分子筛

甚至有时候晶种

就很容易就想到问题

凝胶化是通过金属离子

和模板剂还有水还有矿化剂生成反应

然后由均相体系变成溶胶再变成凝胶过程

然后再把凝胶进行水热

就像刚才说的为什么不把直接

均匀液体系直接放到水热体系里面进行直接晶化

为什么还要做多的工作

一定要小心翼翼的生成凝胶

把凝胶再变成晶化过程

实际上为了阐明这问题就要有必要了解

或理解整个水热条件下

到底发生的是什么样的反应首先给大家介绍一下

典型的关于水热合成的过程

水热合成或特别生成沸石分子筛

有个非常重要的因素就是利用阳离子

这阳离子可以是碱金属离子

也可以是有机模板剂的铵盐的离子

它具有结构导向的作用

通过阳离子它会使得硅-氧以一定的方式

来围绕阳离子的结构来进行排布

阳离子的形状不一样就得到不同的孔道结构

这样就得到了不同形状的沸石分子筛

要实现这样首先加了刚刚说的是硅-铝凝胶

硅铝凝胶是一种硅-氧就是一种网状的

液体在固体中的分散

最终要得到这种硅和铝之间硅-氧-铝之间

原子分布排列非常具有规整性的周期性的排布

由这种无规的凝胶无定型的变成晶体型的

它所发生的过程

可以看一下它主要发生什么过程

首先会涉及到

可以把它当作这是无定型到有型的过程

相当于晶体晶化过程

既然是晶化过程肯定要生成晶核然后晶体长大的过程

来看一下它具体是怎么样的发展过程

首先为什么要水热体系条件下

因为生成这凝胶

它首先具有它能保证硅和铝具有非常高的均匀性的分布

而且它会生成这种已经形成了

沸石分子筛所需要的硅氧四面体铝氧四面体的结构

这个基本结构定了只不过它排列没有规则

在水热条件下第一步要使得

它进行重新排布

但重新排布又不破坏它的结构

所以在水热条件下所发生的第一反应是

把这个硅凝胶溶解生成新的结构的离子单元

这离子单元它具有能够保持硅氧四面体和铝氧四面体

同时这个时候它能够围绕了阳离子

通过静电的作用进行一定的排布

所以这个时候这种排布会发生怎么排布

硅氧四面体铝氧四面体它本身话也是离子簇

这种离子簇在水热条件下

在一定的pH值条件下和矿化剂条件下

它也会发生缩合反应

这样就会得到缩合过程

这缩合过程可以把它当作老化的凝胶也就是说

相当于前面讲了把凝胶再进一步老化

生成老化凝胶

凝胶老化有个结晶结构在重排

重排的作用

而这种老化的凝胶

开始溶解生成小的

再缩合生成比较大的老化是逐渐长大

要长大到生成晶体

要遵循前面讲的晶化

所以肯定要存在生成晶核的过程

这个老化凝胶颗粒利用

结构导向作用可以一定排队进行组合

当它尺寸达到一定的程度上

这个时候肯定就生成晶核

晶核生成完以后

所有的后续的这些物料话就在上面进行沉积生长

晶核的长大过程

最终就会在水热条件下

把所有的物料消耗完就是得到晶体

所以通过这个过程就可以看到

水热合成沸石分子筛的前提关键是

物料一定是要生成硅氧四面体和铝氧四面体

而这种硅氧四面体铝氧四面体合成

是在在前面溶胶凝胶法里面完成了

如果不直接采用硅-铝凝胶

用于合成会得到什么结果

可能直接加溶液以后

加完均匀的溶液以后

在体系里面就会发生聚沉

因为在溶胶-凝胶里面给大家讲过

温度对胶凝的影响说过

低温下有利于生产凝胶

而高温是有的利于生成聚沉

所以这也是为什么

水热合成沸石分子筛为什么要那么复杂

或者人们为什么要考虑那么多

不直接采用金属盐的溶液

作为沸石分子筛的前驱体

而一定要采用硅-铝凝胶

这是因为考虑到它要生成

硅氧四面体和铝氧四面体这种网状结构

它只能在低温的条件下或在缓和的条件下来生成

所以溶胶-凝胶法是合成沸石

硅铝沸石分子筛必要的步骤

讲完了这个过程的再看一下就是

到底水热合成能有什么样的魔力

可以使得无定形的硅-铝凝胶变成晶态的硅铝的晶体

就有必要去看一下水热合成体系里面

溶剂或者水的作用

水的作用是取决水的性质的变化

首先可以看到前面讲了

水热合成安全性是温度越高压力越大

所以最重要特点就是蒸汽压是变高的

蒸汽压变高还顺带密度降低了

表面张力降低了粘度变低了

在前面讲到水热条件下水的性质的时候讲过

对比标准状态下

超临界的状态下

还有过热水蒸气的条件下

密度扩散系数还有西勒模数

它都是西勒模数是增大了

西勒模数是下降了

粘度是下降的

整个水热条件下会使得

整个溶液里面的离子的运动化是变得更加容易了

所以反应加迅速开始凝胶

是溶解生成的缩聚产物

在比较高温的条件下就发生

类似聚沉的就反应速率比较快的

排除了扩散的过程

所以可以认为是水热合成就是速度控制

水热合成是一种动力学控制的方法

这也是沸石分子筛一直认为的

水热合成是动力学控制的说法的由来

它是通过改变水的物性来实现的

前面通过蒸汽压变化

然后扩散阻力变化给大家介绍就是水

水的影响水热条件下水的影响会影响它反应速度

除此之外还有涉及到溶剂化的时候讲过

水之所以作为非常好的溶剂

溶剂是因为它要具有高的介电常数

能够稳定金属阳离子和金属阴离子把它给分离开

来看一下水热体条件下

这水的介电常数有什么变化

主要体现在介电常数的下降

实际上这张片子在之前给大家介绍过了

水本身介电常数是很高的

但是在水热条件下

高温会导致介电常数下降

同时压力又有提高介电常数

就会造成特点就是

可能温度导致介电常数下降会由压力升高来补偿

但是由于注意到前面说了水热条件下要求怎么

填充度大概是在60到80

这样保证它压力变化不是很大

所以这样条件下会使得它在大多数压力条件下

水热合成实际上介电常数是下降的

而介电常数下降

通过前面的作用就相当于

它稳定阳离子阴离子的作用力

或是解离的作用力

它是在减弱了

一减弱会使得

阳离子和阴离子要更加进一步的发生缩合

所以这就使得

在这个常温条件下可以看到稳定的体系的

但在水合条件下是不稳定的体系

在水热条件下由于介电常数的下降

导致水的解离能力下降

会生成一些新的络合物的状态

所以这就是非常重要特点

有些没法生成在常温条件下没法生成的物质

在水热条件下就能够生成

在常温条件下可能需要高温

非常高的温度下

可能在水热条件下可能在比较低的温度下就能实现

这就是水热合成最重要的魅力就是合成新的化合物

然后再来看一下跟水溶液化学相关的过程就是

离子积的变化

水热条件下水的介电常数解离能力变弱了

它的粘度也变低了

除了这之外它还有影响

因为在水溶液体系里面水化学里面经常讲

反应对pH值对氢氧根对质子非常敏感的

水里面的质子

或是氢氧根离子数它是否会发生变化

所以来看一下离子积的影响

这里给出的是在常温条件下跟在140度条件下

不同的水它体现出来pH值

比如在常温条件下pH值是7

水140度它pH值6.07

6.07是因为离子积发生了变化

而离子积发生变化说白了就是在水热条件下

水溶液电离出来的质子和氢氧根离子是变多了

可以看到这样的趋势就是说在大多数里水热条件下

在小于200摄氏度的条件下

所有的介电常数是下降的范围

密度也是下降的

离子积是升高

所以总的来说水热条件下

它的离子积是升高也就是相当于

整个溶液体系里面

质子和氢氧根离子它的数目是增多了

这会影响到可能就会在影响到

水溶液里面

阳离子和阴离子的水解平衡发生了新的变化

这个也可以去解释很多时候的结构模板剂的导向作用

就是加入模板剂在水合条件下为什么不在常温条件下

并没有出现所希望的那种得到晶格

非常好的排布

而在水热条件下就可以得到

有机模拟剂可以起到非常好的导向性作用

实际上这一方面也跟离子积的状态关系整个体系里面

它离子的状态

水合离子的状态结构也会发生很显著的变化

所以总结起来就是

水热合成体系里面水的性质的变化会导致

离子间的反应速度增加

然后加剧水解反应速度

甚至会改变前面讲的氧化还原的电势

关于这氧化还原电势

大家可以回去回顾一下水溶液化学里面

特别讲到水热合成条件

然后结合电位-pH图

思考一下为什么会影响氧化还原的电势

实际上这也是前面讲的基本的催化合成

无机化学合成理论

在催化剂制备过程中的应用

最后来总结一下根据水溶剂的变化过程

水热合成总的作用或者用途

水热合成条件下

除了沸石分子筛需要得到一定晶型的产品外

或是把无定形的变成个晶形

水热合成还可以用于转晶

在沸石分子筛里面可以把β沸石或Y沸石变成ZSM-5沸石

或是

Y沸石变成P沸石等等很多

实际上就利用了个在水合条件下破坏它原有的晶体结构

让它变成新的晶体当然也有一些是前面讲了

凝胶老化如果比较困难

也可以采用水合条件下进行合成

最主要给大家介绍一点是水热合成的非常重要应用图

就是合成沸石分子筛

大家应该知道

如果是从事沸石分子筛合成的同学应该会知道

同样ZSM－5分子筛或是Y分子筛

从工业应用上个世纪很早五六十年代到现在为止

已经是做得非常成熟了

但是为什么现在还有

那么多人或是那么多科学家

来做这种传统的沸石分子筛

这是在找它的合成方法

新的晶体的制备路线路线

这说明了水热合成

它的产品或者不可预见性是非常多非常大的

为什么会产生这样的过程是因为

水热合成会产生稳定的或复杂的络合物结构

这个稳定的络合物结构或者是特定的

就会得到特定的或特殊的结构的沸石分子筛

为什么会有这样过程

为什么前面说的

它能够生成介稳定的或者复杂的络合物

这里所谓的介稳定或者复杂的络合物是指的是

在常温常压条件下或者是常压条件下

敞开体系的用沉淀法溶胶-凝胶法是没法合成的

但在水热条件下能够合成的

这是因为跟标准状态相比反应了

生成所谓的复杂络合物的焓变

熵变是变小了所以总的吉布斯自由能是变小了

为什么会这样话大家可以回去去思考一下

热力学的定义里面关于焓变

等压焓变和等温焓变的变化

跟密闭体系下的体积的关系

有很大的对应关系大家如果去仔细推导

就可以得到这个结论

就是水热合成非常重要的魅力是在于

能够生成稳定的或复杂的络合结构

所以可以利用水热合成得到不同的产品

或是通过不同的原料得到同一结构的产品

这就使得很多很多人在做沸石分子筛

做MOR沸石和Y沸石

但是每个人的方法可以不一样

每个人的技术路线也可以不尽相同

最本质的原因是在水热合成的特点

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

-课程简介

--课程简介

第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

第一章绪论

第二章催化剂的设计

第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型

Video笔记与讨论

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第一章绪论

第二章 催化剂的设计

第三章 催化剂制备的理论基础

第四章 氧化物载体和催化剂的制备

第五章 负载型催化剂的制备

第六章 催化剂的活化

第七章 特殊催化剂及其制备方法

第八章 催化剂的成型

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第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型