当前课程知识点：燃烧理论 > 第四章 化学动力学 > 4.3 基元反应速率 > 双分子反应和碰撞理论
好 上一堂课
我们定义了
基元反应和总包反应
那下面的话
我们来看看
如何用一个非常简单的
分子碰撞的理论
来定义出反应速度的
主要的影响因素
那么的话
我们把它称之为
双分子的碰撞理论
那么在燃烧里边
实际上涉及了
当然不仅仅是双分子反应
有的是单分子反应
有的是多分子反应
但是最基本的就是双分子反应
所以下面
我们就来看一个
A+B=C+D的这么一个
两个不同的分子
通过碰撞会形成
两个不同的分子的
这么一个最基本的反应
来看看它是怎么来做的
那么反应的进程的话
应该说它的速度
应该是跟这两个反应物的
组分的浓度
是密切相关的
那么它的浓度
随时间的变化率
那么我们可以根据
前面的定义的话
等于-kbimolec
就是双分子的
那么再跟A的浓度乘上B的浓度
那大家就可以看出来
A的和B上面的次方
我们这里非常简单的就是1
因为所有的什么
两个分子的这种基元反应
它的过程实际上
都是一个非常简洁的一个过程
所以它的反应级数
应该通通是属于整数
那么对于一个
任何一个反应物的话
都是一级的
也就是说它都是属于A乘以B
A的浓度乘上B的浓度
那么速度系数
我们最最关键是要搞清楚
kbimolec
我们怎么能够把它研究出来
那么下面的话
用一个碰撞理论
就来分析这么一个过程
那么我们已经知道
k的话
实际上是温度的重要的函数
但是大家注意k
跟我们前面说的kG
也就是总包反应k的话
是不一样的
那么在这k的话
是有我们分子的这样一个基础
下面我们就用分子碰撞理论
来描述这样一个过程
而且能够理解
为什么会是这么一个
真正的这么一个
就是它包括
比如它和温度
到底什么关系
它还有其它哪些
主要的影响因素
那么双分子的碰撞理论的话
应该说它理论本身
非常直观
所以可以给出
它非常形象的描述
但真实的过程
可能也不是那么简单
那么我们
就是目的的话
实际上就看我们一个的话
就想两个任何的反应
实际上两个分子要反应
首先要碰撞对吧
所以首先我们要搞清楚
它的碰撞的频率
第二个碰撞以后的话
有的碰了不一定反应
有的碰了就要反应
所以碰撞以后
怎么样碰撞才能反应
这件事情我们再进行分析
首先我们来看看
它的碰撞频率
那么我们就非常简单
假设一个直径是σ
就是分子的直径是σ
那么它的速度是以
比较均匀的速度
在整个的空间里边在转
在运动
那么通过实际我们第三章
已经有了一些
分子运动的基本概念
我们来看一看
那么任何一个的分子
我们从这张图上
可以看出来
那么它的整个的碰撞
如果它在一定的速度
走的时候
它就在整个的
扫过的体积
在两倍的直径的
内部的这种所有的分子
就有可能被它碰上
所以我们就来看
它整个的扫过的
随着时间扫过的
整个的体积
那如果我们知道
整个体积里边
有多少个分子
那就知道它的碰撞频率
这就是我们碰撞频率的
非常简单的一个
所以它实际上非常简单
就是在单位时间里边
碰撞的次数
那么就是
这是一个定义
这就是我们碰撞的
频率的定义
那么n/V乘上它的速度
乘上直径的平方
所扫过的这么一个体积
这就是它的一个碰撞的可能性
那么如果我们整个假设
它的速度是完全符合
麦克斯韦分布的
那么它的碰撞频率的
整个的一个
所有的双分子的
碰撞频率
就可以把它全部给算出来
Z就等于根号2的
（n/V）πσ的平方
就可以出来了
那么其中速度的话
它是一个平均速度
那么平均速度的话
大家通过分子运动都已经知道
它是跟温度相关的一个函数
那么这个方程
是针对于同一种分子
也就是说我们刚才说
是碰撞的分子是A
它碰的也是A
但是如果两种分子
不一样的话
我们就可以定义
一个平均的直径
平均的碰撞的直径
那么也可以同样就写出来
通过它的平均直径来算的
那么这个我们定义为σAB
那么它实际上就是
σA和σB的一个平均
这样的话
我们整个就能算出来
是不同的两种分子的
总的它的所有的分子
一个碰撞的频率
那么刚才指的是
一个单个分子的
那我们A分子要
所有的A分子和所有的B分子的
频率的碰撞的话
就需要对它所有的进行积分
就是那么我们可以写出
一个ZAB/V
也就是单位体积的
这样一个碰撞频率
那么是单位体积 单位时间之内
所有的A分子和所有的B分子的
碰撞的这样一个频率
那么这个的话
就可以写出来
而且我们把速度的话
是用温度的来表达
那么就得到了下面式子
也就是ZAB/V应该等于
（nA/V）（nB/V）πσ平方
在后面那个实际上
是KBT1/2
实际上这可以看出来
这是跟它的温度的关系
而且从这里边的话
有几个重要的参数
一个KB Boltzmann常数
大家都非常熟悉了
这个是我们经常用的
那么温度
我们用的是绝对温度
那么这里面的μ的话
实际上指的是A和B两种分子
平均的分子量（约化质量）
这是一个简单的
这样的话
我们就有可能用
平均的分子质量
去定义一个速度
最后的话就得到一个
我们化学反应速度的
这样一个关系
那么速度是什么
A的浓度的变化
应该等于单位时间
单位体积的这样一个碰撞频率
那么再乘上什么
是乘上碰撞所
可能带来的反应
所带来的反应的概率
可能性
那么我们就把这个
就可以写成下面式子
那么也就是说A的浓度
随着时间的变化率
就是我们的速度的定义
等于什么
等于ZAB/V
乘上一个它的所谓的p
也就是它的概率
乘上它的概率
那么非常简单的一个式子
就写出来了
那么其中里边的
NAV也就是阿伏伽德罗常数
那么它的6.023乘上
它就是相当于
每千摩尔多少分子
10的26次方
那么这里边
大家还可以看出来
那么概率怎么来获得
也就是说我前面讲了
怎么碰撞的
碰撞的频率我知道了
那么碰撞以后
为什么会发生反应
那么这里边
是有两个因素影响
一个是能量因素
也就是说你的碰撞的能量
一定要克服一个
一定的能量的阈值
你才能够发生反应
也就是说你不把它碰开的话
它就不能反应
第二个话
它需要有一定的什么
一定的位置合适
也就是说
刚好两个要合适的碰撞
对好了 碰的合适才能碰撞
如果不合适
它也不会反应
那么能量的因素
实际上就引入一个
非常重要的概念
就是所谓的活化能EA
那么它的随着整个的
能量的因子的话
它用一个指数的关系
就是-EA/Ru(T)
这么一个关系式
也就是说
那么从可以看出来
活化能什么
越高它越难反应
那么几何因子的话
我们有一个小p来表达
那么我们就看这张图
非常简单的一个去看
如果是一个氯的这样一个原子
去碰一个ClNO的
这么一个分子碰撞
那么它会
如果碰到那个氯的分子那边
它就会变成一个氯气加NO
如果它碰到O的位置的话
它就会重新弹回去
这就刚好看分子是什么样子
有效的一个碰撞
什么是一个无效的碰撞
那么再来简单考察一个反应
也就是说A2+B2=2AB的
那么这个反应的话
你想一想
它要真要变成2AB
我们刚才说
实际上这里边实际上是
断两个键要形成两个键
本质上应该说反应
是非常非常难反应的
你可以想象一下
这两个碰撞
是怎么样才可能发生
那么有可能的碰撞
比如斜的
竖着的
一个垂直的碰撞
都不可能
可能会碰碎一个
但是不可能形成两个
那真正的碰撞怎么样
真正的碰撞
实际上有效的碰撞
是两个刚好要什么
合适的水平的
这样一个碰撞
而碰撞能量足够的话
全部打碎
再形成两个
那么这样
你可以想象
这样的有效碰撞
真正的实现的可能性有多低
所以实际上某种意义上
A2+B2=2AB这样一件事情
实际上它的概率
是非常非常低的
如果说如果我们算
形状因子的话
几乎是等于零
比如我们一个羟基
和一个氢去碰撞
那么直观上感觉
如果氢碰到
氢那个方向的话
恐怕不会反应
而如果碰到氧那边的
就会形成一个水
这就是说
它可以感觉到
就是它的碰撞的位置
对它是有影响的
因为氢要形成氢氧键对吧
你氢跟氢气碰就不行
所以这个
一般来说的话
形状因子通常是远小于1
基本只有零点零几
甚至非常非常小
这大概就是这么一个过程
那么如果我们把这两个因素
也考虑进去的话
那我们就可以写出一个
d[A]/dt
也就是说A的浓度
随着时间的变化率的话
它跟形状因子有关
我们把温度影响的话
用指数关系
exp[-EA/Ru(T)]
给它带进去
就变成了这么一个很复杂的
这么一个关系式
就是那么它包括实际上
应该说如果这样的话
有四个部分
第一个就是形状因子
第二个话
就是一个温度的弱影响
就是温度的二分之一次方
第三个部分
是温度的强影响
它是温度分之一
是一个指数的关系
后面当然跟它的浓度相关
浓度是直接相关
所以这个就是
我们通过一个非常简单的
这样一个我们把它称之为
双分子的碰撞的理论
能够把一个化学反应的
反应速度能够把它理出来
就变成这么一个式子
那么这里边的话
当然我们把前面那部分
就是AB前面那个指数
我们把它定义为
从我们前面就是所谓的速度
速度系数
或者叫速度常数k（T）
那么在k（T）的话
实际上它有空间因子
有温度的二分之一
有所谓的活化能的这部分
遗憾的话
就说我们实际上这两个研究
并不能够给出什么
我形状因子怎么获得
还有一个刚才那个EA怎么获得
那么现在
应该说有更复杂的这样理论
如果大家有兴趣
可以去读这些理论
比如像活化的复合物的理论等等
这些理论的话可以
包括现在已经有这种
直接用量子力学来计算的
这种理论
都可以直接把p和E算出来
当然这个已经
大大超出我们范围
我们就不再去介绍
-1.1 我们为什么要学习燃烧理论
-1.2 什么是燃烧：定义与现象
-1.3 燃烧科学发展简史
-1.4 燃烧科学的研究方法
-1.5 课程的结构
-2.1 概述
--概述
-2.2 状态参数复习
--状态参数复习
-2.3 热力学第一定律
--热力学第一定律
-2.4 反应物和生成物的混合物
--燃烧焓与热值
--例题
-2.5 绝热燃烧温度
--定压绝热燃烧温度
--定容绝热燃烧温度
-2.6 化学平衡
--第二定律的讨论
--吉布斯函数
--复杂系统（选修）
-2.7 燃烧的平衡产物
--全平衡（选修）
--水煤气反应的平衡
--压力影响
-2.8 应用
--例题
--烟气再循环
-2.9 小结
--小结
-第二章 燃烧与热化学--第二章作业
-3.1 传质概述
-3.2 传质理论基础
-3.3 传质应用实例
-3.4 小结
-第三章 传质引论--第三章作业
-4.1 概述
--概述
-4.2 总包反应与基元反应
-4.3 基元反应速率
--其他基元反应
-4.4 多步反应机理的反应速率
--净生成率
--稳态近似
--单分子反应机理
--部分平衡
-4.5 简化机理（选修）
--简化机理（选修）
-4.6 催化和非均相反应（选修）
-4.7 小结
--小结
-第四章 化学动力学--第四章作业
-5.1 概述
--概述
-5.2 H2-O2系统
--H2-O2系统
-5.3 一氧化碳的氧化
--一氧化碳的氧化
-5.4 高链烷烃的氧化
--三步机理
--八步机理
-5.5 甲烷燃烧
--复杂机理和起源
--甲烷燃烧动力学
--高温反应途径分析
--低温反应途径分析
-5.6 氮氧化物
--氮氧化物的危害
-5.7 小结
--小结
-第五章 一些重要的化学机理--第五章作业
-6.1 概述
--6.1 概述
-6.2 定压-定质量反应器
-6.3 定容-定质量反应器
-6.4 全混流反应器
-6.5 柱塞流反应器
-6.6 燃烧系统建模中的应用及小结
-第六章 反应系统化学与热分析的耦合--第六章作业
-7.1 概述和总质量守恒
-7.2 组分质量守恒
-7.3 多组分扩散（选修）
-7.4 动量守恒方程（选修）
-7.5 能量守恒方程-质量通量表达形式
-7.6 守恒标量的概念-混合物分数定义
-第七章 反应流的简化守恒方程--第七章作业
-8.1 概述及物理描述
-8.2 层流火焰分析
-8.3 影响火焰速度和火焰厚度的因素
-8.4 熄火、可燃性和点火
-8.5 火焰稳定及小结
-第八章 层流预混火焰--第八章作业
-9.1 概述
--概述
-9.2 无反应的恒定密度层流射流
--物理描述
--求解
--两个例子
-9.3 射流火焰的物理描述
-9.4 简化理论描述
--概述
--守恒标量
--状态关系式
-9.5 不同几何形状燃烧器的火焰长度
--两个例子
-9.6 碳烟的形成和分解
--碳烟的形成和分解
-9.7 对冲火焰（选修）
--对冲火焰（选修）
-9.8 小结
--小结
-第九章 层流非预混火焰--第九章作业
-10.1 概述
--概述
-10.2 液滴蒸发的简单模型
--基本假设
--气相分析
--气液界面能量平衡
--液滴寿命
-10.3 液滴燃烧的简化模型
--假设
--温度分布
--液滴表面能量守恒
--火焰面处能量守恒
--例题
--扩展到对流条件
-10.4 一维蒸发控制燃烧
--物理模型和假设
--总守恒方程
--例题
-10.5 小结
--小结
-第十章 液滴的蒸发与燃烧--第十章作业
-11.1 概述及燃煤锅炉
-11.2 非均相反应
-11.3 单颗粒碳的燃烧-单膜模型
-11.4 单颗粒碳的燃烧-双膜模型
-11.5 颗粒燃烧速度
-11.6 煤的热解及燃烧
-第十一章 固体燃烧--第十一章作业
-12.1 概述
--概述
-12.2 湍流现象与描述
--湍流的现象与描述
-12.3 湍流尺度
--湍流尺度
-12.4 湍流模型
-12.5 湍流预混火焰
--湍流火焰速度
--层流火焰折皱模式
--火焰稳定
-12.6 湍流非预混火焰
--射流火焰
--火焰长度
-12.7 湍流燃烧小结
--湍流燃烧小结
-课程总结
--课程总结
