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双分子反应和碰撞理论

下一节:其他基元反应

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双分子反应和碰撞理论课程教案、知识点、字幕

好 上一堂课

我们定义了

基元反应和总包反应

那下面的话

我们来看看

如何用一个非常简单的

分子碰撞的理论

来定义出反应速度的

主要的影响因素

那么的话

我们把它称之为

双分子的碰撞理论

那么在燃烧里边

实际上涉及了

当然不仅仅是双分子反应

有的是单分子反应

有的是多分子反应

但是最基本的就是双分子反应

所以下面

我们就来看一个

A+B=C+D的这么一个

两个不同的分子

通过碰撞会形成

两个不同的分子的

这么一个最基本的反应

来看看它是怎么来做的

那么反应的进程的话

应该说它的速度

应该是跟这两个反应物的

组分的浓度

是密切相关的

那么它的浓度

随时间的变化率

那么我们可以根据

前面的定义的话

等于-kbimolec

就是双分子的

那么再跟A的浓度乘上B的浓度

那大家就可以看出来

A的和B上面的次方

我们这里非常简单的就是1

因为所有的什么

两个分子的这种基元反应

它的过程实际上

都是一个非常简洁的一个过程

所以它的反应级数

应该通通是属于整数

那么对于一个

任何一个反应物的话

都是一级的

也就是说它都是属于A乘以B

A的浓度乘上B的浓度

那么速度系数

我们最最关键是要搞清楚

kbimolec

我们怎么能够把它研究出来

那么下面的话

用一个碰撞理论

就来分析这么一个过程

那么我们已经知道

k的话

实际上是温度的重要的函数

但是大家注意k

跟我们前面说的kG

也就是总包反应k的话

是不一样的

那么在这k的话

是有我们分子的这样一个基础

下面我们就用分子碰撞理论

来描述这样一个过程

而且能够理解

为什么会是这么一个

真正的这么一个

就是它包括

比如它和温度

到底什么关系

它还有其它哪些

主要的影响因素

那么双分子的碰撞理论的话

应该说它理论本身

非常直观

所以可以给出

它非常形象的描述

但真实的过程

可能也不是那么简单

那么我们

就是目的的话

实际上就看我们一个的话

就想两个任何的反应

实际上两个分子要反应

首先要碰撞对吧

所以首先我们要搞清楚

它的碰撞的频率

第二个碰撞以后的话

有的碰了不一定反应

有的碰了就要反应

所以碰撞以后

怎么样碰撞才能反应

这件事情我们再进行分析

首先我们来看看

它的碰撞频率

那么我们就非常简单

假设一个直径是σ

就是分子的直径是σ

那么它的速度是以

比较均匀的速度

在整个的空间里边在转

在运动

那么通过实际我们第三章

已经有了一些

分子运动的基本概念

我们来看一看

那么任何一个的分子

我们从这张图上

可以看出来

那么它的整个的碰撞

如果它在一定的速度

走的时候

它就在整个的

扫过的体积

在两倍的直径的

内部的这种所有的分子

就有可能被它碰上

所以我们就来看

它整个的扫过的

随着时间扫过的

整个的体积

那如果我们知道

整个体积里边

有多少个分子

那就知道它的碰撞频率

这就是我们碰撞频率的

非常简单的一个

所以它实际上非常简单

就是在单位时间里边

碰撞的次数

那么就是

这是一个定义

这就是我们碰撞的

频率的定义

那么n/V乘上它的速度

乘上直径的平方

所扫过的这么一个体积

这就是它的一个碰撞的可能性

那么如果我们整个假设

它的速度是完全符合

麦克斯韦分布的

那么它的碰撞频率的

整个的一个

所有的双分子的

碰撞频率

就可以把它全部给算出来

Z就等于根号2的

(n/V)πσ的平方

就可以出来了

那么其中速度的话

它是一个平均速度

那么平均速度的话

大家通过分子运动都已经知道

它是跟温度相关的一个函数

那么这个方程

是针对于同一种分子

也就是说我们刚才说

是碰撞的分子是A

它碰的也是A

但是如果两种分子

不一样的话

我们就可以定义

一个平均的直径

平均的碰撞的直径

那么也可以同样就写出来

通过它的平均直径来算的

那么这个我们定义为σAB

那么它实际上就是

σAσB的一个平均

这样的话

我们整个就能算出来

是不同的两种分子的

总的它的所有的分子

一个碰撞的频率

那么刚才指的是

一个单个分子的

那我们A分子要

所有的A分子和所有的B分子的

频率的碰撞的话

就需要对它所有的进行积分

就是那么我们可以写出

一个ZAB/V

也就是单位体积的

这样一个碰撞频率

那么是单位体积 单位时间之内

所有的A分子和所有的B分子的

碰撞的这样一个频率

那么这个的话

就可以写出来

而且我们把速度的话

是用温度的来表达

那么就得到了下面式子

也就是ZAB/V应该等于

nA/V)(nB/Vπσ平方

在后面那个实际上

KBT1/2

实际上这可以看出来

这是跟它的温度的关系

而且从这里边的话

有几个重要的参数

一个KB Boltzmann常数

大家都非常熟悉了

这个是我们经常用的

那么温度

我们用的是绝对温度

那么这里面的μ的话

实际上指的是A和B两种分子

平均的分子量(约化质量)

这是一个简单的

这样的话

我们就有可能用

平均的分子质量

去定义一个速度

最后的话就得到一个

我们化学反应速度的

这样一个关系

那么速度是什么

A的浓度的变化

应该等于单位时间

单位体积的这样一个碰撞频率

那么再乘上什么

是乘上碰撞所

可能带来的反应

所带来的反应的概率

可能性

那么我们就把这个

就可以写成下面式子

那么也就是说A的浓度

随着时间的变化率

就是我们的速度的定义

等于什么

等于ZAB/V

乘上一个它的所谓的p

也就是它的概率

乘上它的概率

那么非常简单的一个式子

就写出来了

那么其中里边的

NAV也就是阿伏伽德罗常数

那么它的6.023乘上

它就是相当于

每千摩尔多少分子

10的26次方

那么这里边

大家还可以看出来

那么概率怎么来获得

也就是说我前面讲了

怎么碰撞的

碰撞的频率我知道了

那么碰撞以后

为什么会发生反应

那么这里边

是有两个因素影响

一个是能量因素

也就是说你的碰撞的能量

一定要克服一个

一定的能量的阈值

你才能够发生反应

也就是说你不把它碰开的话

它就不能反应

第二个话

它需要有一定的什么

一定的位置合适

也就是说

刚好两个要合适的碰撞

对好了 碰的合适才能碰撞

如果不合适

它也不会反应

那么能量的因素

实际上就引入一个

非常重要的概念

就是所谓的活化能EA

那么它的随着整个的

能量的因子的话

它用一个指数的关系

就是-EA/Ru(T)

这么一个关系式

也就是说

那么从可以看出来

活化能什么

越高它越难反应

那么几何因子的话

我们有一个小p来表达

那么我们就看这张图

非常简单的一个去看

如果是一个氯的这样一个原子

去碰一个ClNO的

这么一个分子碰撞

那么它会

如果碰到那个氯的分子那边

它就会变成一个氯气加NO

如果它碰到O的位置的话

它就会重新弹回去

这就刚好看分子是什么样子

有效的一个碰撞

什么是一个无效的碰撞

那么再来简单考察一个反应

也就是说A2+B2=2AB的

那么这个反应的话

你想一想

它要真要变成2AB

我们刚才说

实际上这里边实际上是

断两个键要形成两个键

本质上应该说反应

是非常非常难反应的

你可以想象一下

这两个碰撞

是怎么样才可能发生

那么有可能的碰撞

比如斜的

竖着的

一个垂直的碰撞

都不可能

可能会碰碎一个

但是不可能形成两个

那真正的碰撞怎么样

真正的碰撞

实际上有效的碰撞

是两个刚好要什么

合适的水平的

这样一个碰撞

而碰撞能量足够的话

全部打碎

再形成两个

那么这样

你可以想象

这样的有效碰撞

真正的实现的可能性有多低

所以实际上某种意义上

A2+B2=2AB这样一件事情

实际上它的概率

是非常非常低的

如果说如果我们算

形状因子的话

几乎是等于零

比如我们一个羟基

和一个氢去碰撞

那么直观上感觉

如果氢碰到

氢那个方向的话

恐怕不会反应

而如果碰到氧那边的

就会形成一个水

这就是说

它可以感觉到

就是它的碰撞的位置

对它是有影响的

因为氢要形成氢氧键对吧

你氢跟氢气碰就不行

所以这个

一般来说的话

形状因子通常是远小于1

基本只有零点零几

甚至非常非常小

这大概就是这么一个过程

那么如果我们把这两个因素

也考虑进去的话

那我们就可以写出一个

d[A]/dt

也就是说A的浓度

随着时间的变化率的话

它跟形状因子有关

我们把温度影响的话

用指数关系

exp[-EA/Ru(T)]

给它带进去

就变成了这么一个很复杂的

这么一个关系式

就是那么它包括实际上

应该说如果这样的话

有四个部分

第一个就是形状因子

第二个话

就是一个温度的弱影响

就是温度的二分之一次方

第三个部分

是温度的强影响

它是温度分之一

是一个指数的关系

后面当然跟它的浓度相关

浓度是直接相关

所以这个就是

我们通过一个非常简单的

这样一个我们把它称之为

双分子的碰撞的理论

能够把一个化学反应的

反应速度能够把它理出来

就变成这么一个式子

那么这里边的话

当然我们把前面那部分

就是AB前面那个指数

我们把它定义为

从我们前面就是所谓的速度

速度系数

或者叫速度常数kT

那么在kT)的话

实际上它有空间因子

有温度的二分之一

有所谓的活化能的这部分

遗憾的话

就说我们实际上这两个研究

并不能够给出什么

我形状因子怎么获得

还有一个刚才那个EA怎么获得

那么现在

应该说有更复杂的这样理论

如果大家有兴趣

可以去读这些理论

比如像活化的复合物的理论等等

这些理论的话可以

包括现在已经有这种

直接用量子力学来计算的

这种理论

都可以直接把pE算出来

当然这个已经

大大超出我们范围

我们就不再去介绍

燃烧理论课程列表:

第一章 导论

-1.1 我们为什么要学习燃烧理论

--1-1:我们为什么要学习燃烧理论

-1.2 什么是燃烧:定义与现象

--1.2 什么是燃烧:定义与现象

-1.3 燃烧科学发展简史

--1.3 燃烧科学发展简史

-1.4 燃烧科学的研究方法

--1.4 燃烧科学的研究方法

-1.5 课程的结构

--1.5 课程的结构

第二章 燃烧与热化学

-2.1 概述

--概述

-2.2 状态参数复习

--状态参数复习

-2.3 热力学第一定律

--热力学第一定律

-2.4 反应物和生成物的混合物

--反应物与生成物的组成

--绝对(或标准)焓和生成焓

--燃烧焓与热值

--例题

-2.5 绝热燃烧温度

--定压绝热燃烧温度

--定容绝热燃烧温度

-2.6 化学平衡

--第二定律的讨论

--吉布斯函数

--复杂系统(选修)

-2.7 燃烧的平衡产物

--全平衡(选修)

--水煤气反应的平衡

--压力影响

-2.8 应用

--回热式和蓄热式交换器

--例题

--烟气再循环

-2.9 小结

--小结

-第二章 燃烧与热化学--第二章作业

第三章 传质引论

-3.1 传质概述

--3.1.1传质概述

-3.2 传质理论基础

--3.2.1菲克扩散定律

--3.2.2扩散的分子基础-分子动力学

--3.2.3扩散系数的微观推导(选修)

--3.2.4组分守恒方程推导

-3.3 传质应用实例

--3.3.1应用实例一:液面蒸发

--3.3.2蒸汽界面边界条件

--3.3.3液滴蒸发

-3.4 小结

--3.4.1液滴质量守恒+小结

-第三章 传质引论--第三章作业

第四章 化学动力学

-4.1 概述

--概述

-4.2 总包反应与基元反应

--总包反应与基元反应

-4.3 基元反应速率

--双分子反应和碰撞理论

--其他基元反应

-4.4 多步反应机理的反应速率

--净生成率

--反应速率常数与平衡常数关系

--稳态近似

--单分子反应机理

--链式反应和链式分支反应(一)

--链式反应和链式分支反应(二)

--化学时间尺度(一)

--化学时间尺度(二)

--部分平衡

-4.5 简化机理(选修)

--简化机理(选修)

-4.6 催化和非均相反应(选修)

--催化和非均相反应(选修)

-4.7 小结

--小结

-第四章 化学动力学--第四章作业

第五章 一些重要的化学机理

-5.1 概述

--概述

-5.2 H2-O2系统

--H2-O2系统

--H2-O2系统爆炸特性

-5.3 一氧化碳的氧化

--一氧化碳的氧化

-5.4 高链烷烃的氧化

--三步机理

--八步机理

--总包反应和准总包机理

-5.5 甲烷燃烧

--复杂机理和起源

--甲烷燃烧动力学

--高温反应途径分析

--低温反应途径分析

-5.6 氮氧化物

--氮氧化物的形成(一)

--氮氧化物的形成(二)

--氮氧化物的危害

-5.7 小结

--小结

-第五章 一些重要的化学机理--第五章作业

第六章 反应系统化学与热分析的耦合

-6.1 概述

--6.1 概述

-6.2 定压-定质量反应器

--6.2 定压-定质量反应器

-6.3 定容-定质量反应器

--6.3 定容-定质量反应器

-6.4 全混流反应器

--6.4 全混流反应器

-6.5 柱塞流反应器

--6.5 柱塞流反应器

-6.6 燃烧系统建模中的应用及小结

--6.6 燃烧系统建模中的应用及小结

-第六章 反应系统化学与热分析的耦合--第六章作业

第七章 反应流的简化守恒方程

-7.1 概述和总质量守恒

--7.1 概述和总质量守恒

-7.2 组分质量守恒

--7.2 组分质量守恒

-7.3 多组分扩散(选修)

--7.3 多组分扩散(选修)

-7.4 动量守恒方程(选修)

--7.4 动量守恒方程(选修)

-7.5 能量守恒方程-质量通量表达形式

--7.5 能量守恒方程-质量通量表达形式

-7.6 守恒标量的概念-混合物分数定义

--7.6 守恒标量的概念-混合物分数定义

-第七章 反应流的简化守恒方程--第七章作业

第八章 层流预混火焰

-8.1 概述及物理描述

--8.1 定义及重要特征与实验室典型火焰

-8.2 层流火焰分析

--8.2.1 简化分析

--8.2.1 简化分析(续)

--8.2.2 详细分析

-8.3 影响火焰速度和火焰厚度的因素

--8.3.1 温度、压力和当量比,燃料选型及火焰速度选型

--8.3.2 火焰速度测量

-8.4 熄火、可燃性和点火

--8.4.1 冷壁熄火

--8.4.2 可燃极限和点火

-8.5 火焰稳定及小结

--8.5 火焰稳定及小结

-第八章 层流预混火焰--第八章作业

第九章 层流非预混火焰

-9.1 概述

--概述

-9.2 无反应的恒定密度层流射流

--物理描述

--求解

--两个例子

-9.3 射流火焰的物理描述

--射流火焰的物理描述

-9.4 简化理论描述

--概述

--守恒标量

--状态关系式

--各种不同的解法(一)(选修)

--9.4.5 各种不同的解法(二)(选修)

-9.5 不同几何形状燃烧器的火焰长度

--圆口和槽型口燃烧器火焰长度

--火焰长度的影响因素

--两个例子

-9.6 碳烟的形成和分解

--碳烟的形成和分解

-9.7 对冲火焰(选修)

--对冲火焰(选修)

-9.8 小结

--小结

-第九章 层流非预混火焰--第九章作业

第十章 液滴的蒸发与燃烧

-10.1 概述

--概述

-10.2 液滴蒸发的简单模型

--基本假设

--气相分析

--气液界面能量平衡

--液滴寿命

-10.3 液滴燃烧的简化模型

--假设

--质量守恒和组分守恒

--温度分布

--液滴表面能量守恒

--火焰面处能量守恒

--液气平衡 总结和求解

--燃烧速率常数和液滴寿命

--例题

--扩展到对流条件

-10.4 一维蒸发控制燃烧

--物理模型和假设

--液滴数目和液滴相守恒

--总守恒方程

--气相成分和气相能量守恒

--液滴动量守恒 模型总结

--例题

-10.5 小结

--小结

-第十章 液滴的蒸发与燃烧--第十章作业

第十一章 固体燃烧

-11.1 概述及燃煤锅炉

--11.1.1 概述

--11.1.2 燃煤锅炉

-11.2 非均相反应

--11.2.1 非均相反应及表面化学反应

--11.2.2 碳反应的半总包机理反应

-11.3 单颗粒碳的燃烧-单膜模型

--11.3.1 模型建立

--11.3.2 质量与组分守恒与表面化学动力学

--11.3.3 电路比拟与碳燃烧控制

--11.3.4 能量守恒

-11.4 单颗粒碳的燃烧-双膜模型

--11.4.1 模型建立

--11.4.2 组分守恒、封闭性和表面化学反应

-11.5 颗粒燃烧速度

--11.5 颗粒燃烧速度

-11.6 煤的热解及燃烧

--11.6 煤的热解及燃烧

-第十一章 固体燃烧--第十一章作业

第十二章 湍流燃烧入门(选修)

-12.1 概述

--概述

-12.2 湍流现象与描述

--湍流的现象与描述

-12.3 湍流尺度

--湍流尺度

-12.4 湍流模型

--湍流模型方法(1)

--湍流模型方法(2)

-12.5 湍流预混火焰

--湍流火焰速度

--湍流火焰结构与模式

--12.5.3 例题

--层流火焰折皱模式

--分布式反应区模式和漩涡小火焰模式

--火焰稳定

-12.6 湍流非预混火焰

--射流火焰

--火焰长度

-12.7 湍流燃烧小结

--湍流燃烧小结

课程总结

-课程总结

--课程总结

双分子反应和碰撞理论笔记与讨论

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