当前课程知识点:燃烧理论 > 第四章 化学动力学 > 4.3 基元反应速率 > 其他基元反应
那么刚才我们提到
实际上就说
我们这个速度
双分子的速度常数
或者速度系数
它实际上
是跟温度是一个
很复杂的一个关系
那实际上在我们用
双分子理论之前
早期的话
实际上很多的研究已经发现
就说我的这个燃烧
或者化学反应跟温度的关系
最早实际上是范特霍夫
范特霍夫当时提出来
就是你只要温度增加十度
十度 十个k
也就是十度C吧
它的化学反应速度
就会增加二到四倍
这就是当时非常简单的
有一个总结
那再后来的话
就是阿伦尼乌斯
实际上他就是通过实验
就总结出来
他说这个k的关系是什么
Aexp-EA/RuT
也就是说他认为的话
它跟温度是纯粹的指数关系
而且前面那个A
是一个常数
那么根据刚才的这个理论的话
我们知道A实际上也不是常数
它跟温度怎么样
二分之一次方关系
但基本上就很清楚
这个A的话
我们把它称之为叫频率因子
那么这就是阿伦尼乌斯所得到的
那么进行比较的话
你就会发现
实际上刚才我说了
从碰撞理论的话
A实际上是温度的二分之一次方
因为这个的话
实际上
你真正怎么去获得这个EA
我们目前来说
当然刚才我们说
有更复杂的理论
可以去获得
但目前的方法的话
主要还是通过这种
实验的手段来获得
那么实验的手段
实际上你就把它取一个对数
取对数实际上是
我速度常数
实际上他本身就变成了
一个什么
是一个线性的关系
那我很容易就把它拟合出来
这是非常常见的
那么现在的话
为了更一般性质的话
我们常常把速度系数
或者k的话
变成了ATbexp(-EA/RuT)
那么这个把温度的话
这个b次方
我们分子理论可能二分之一
实际上它有的时候
可能是其他参数
也可能是0
也可能是二分之一
甚至也可能是负的
那么这个的话
就变成了一个比较一般的
现在我们非常常见的
这个阿伦尼乌斯的定律的
这种形式
那么其中我们这张表
就是大家可以看到这张表
这张表的话
是推荐了所有的
是这个氢和氧的所有的反应的
它的这个系数
大家可以看出来
这个A都很大
基本上十个十几次方
甚至是有接近二十次方的
那b你看就非常复杂
有负的 有正的
有零点几 有零的
有2.0 有1.6各种各样的
那EA也是非常大的范围
有零的
零也就是说它的温度没有影响 对吧
有正的一般都几十
这样一个范围
那温度你可以看出来
它实际上对任何一个反应
它实际上在不同的温度底下
是有不同的反应的特性
所以我们一定要注意
以后应用我们任何一个反应的
它的反应系数或者常数的时候
一定要注意它的温度范围
好 下面我们就用几个例子
来看一看它的碰撞理论
我们怎么来用的
首先我们就拿一个
非常简单的例子
来看一看
我们实际上就是一个
氢分子在氧原子的碰撞底下
生成一个羟基和一个氢的
这么一个反应里边
看看它是
怎么可以去确定出来
它的空间因子
因为这个反应
我们在刚才那个表里边
有它的详细的化学反应的
这样一个动力学的参数了
所以我们把这个动力学参数
跟它的我们前面
那个简单的化学理论
结合起来
我们就有可能把小的p
就是形状因子算出来
那么这里边当然我们是要
假设活化能
对于这个都是非常简单的
可以直接进行求的
两边都是一样的两个表达式
这样的话
我们就可以直接消掉
那我们就直接可以得到一个p
跟温度 跟整个的
包括阿伏伽德罗常数
kb就是玻尔兹曼常数
等等的这个关系
那这个过程
我就不详细(计算)了
包括它的A b
包括它的两个分子的直径
怎么去计算
这个都是很简单的
包括它所有的这种分子的尺寸
这都是一个很简单的计算过程
那最后
我们就能把这个p算出来
p算出来0.075
这个跟我们预想的应该很接近
预想的肯定比1要小很多的
是0.075
那我们检验一下它的这个量纲
确认这个0.075是正确的
好 那么大家觉得很有趣
p=0.075是非常非常小于1的
那这显然这是可以理解的 对吧
但是这也可以理解
另外一件事情
也就是说
我们要这么小的一个数
你要让它正确的
刚才那个简化理论
因为不能够确定p
而p又这么小
所以这个简化理论
本身就很难用来正确的
去做这样一个真正的预测
所以这个理论的话
对我们解释这个物理过程
对认识这个物理过程非常有用
但是它的实用性比较差
所以真正的这些参数的
这种获得
还是要通过实验来实现
我们通过上面的一个碰撞理论
和一个例子的话
给大家直观的感觉了一个
双分子的反应
它是怎么一个过程
那么我们再来看看
其他还有什么基元反应
当然主要是单分子的反应
和什么
和三分子的反应
我们先来看看
一个单分子的反应
那么所谓的单分子反应什么
一个分子就是通过
自己的排列组合
又变成了另外一种物质
就比如A变成了B
也可能什么
变成其他两种物质
比如A变成了B+C
这是典型的
我们称之为单分子反应
所以大家一定要注意
我们在指的什么单分子
双分子
三分子反应的
统统指的是反应物是几个分子
而不是指的是产物
所以跟产物无关
比如A变成B
和A变成B+C
甚至A变成B+C+D
统统叫做单分子反应
那么单分子反应的话
经常也是我们在燃烧当中
非常非常重要的一些
比如像分解反应
比如一个氧的分子
变成两个氧原子
比如一个氢分子
变成两个氢原子
那么这个氧原子和氢原子
今后会发现
它们实际上在很多的过程当中
起了非常关键的作用
所以这是一个非常重要的
那么单分子反应的话
它的反应的速度
通常是一般来说是一级的
可以写成一级的
也就是d[A]/dt等于什么
-kuni[A]
就是这是一个基本的
这么一个关系式
大家可以说它的分子
就跟它的A的浓度成正比
前面的一个系数
这个系数当然跟我们前面
讲的就是速度系数
它也是温度有关系
但它跟形状有关吗
这个我们可能一下子
就说不清楚
那我们会发现
实际上压力对这个东西
是非常讲究的
就是在高压的时候
刚才说了它是什么
是跟[A]是一次方关系
但如果压力变得非常低
非常低的时候
你会发现
它实际上是变成了
一个二级的现象
那么d[A]/dt
也就是说d[A]/dt
就随着时间变化这个速度
应该等于负的k[A]的浓度
还要乘上M的浓度
也就变成一个二级的
为什么压力
会有这样的一个现象
这个现象
当然我们要用新的理论
才能够去解释它
我们所以这是需要用一个
后面我们提到的稳态的
这样一个理论才能解释
所以我们现在只是把这个现象
放在这儿
暂时先讨论到这
我们后面再讨论
稳态近似理论的时候
我们怎么样用稳态近似理论
来解释这个压力
为什么有这样的现象
当然另外一个反应
那就是三分子的反应
那三分子的反应的话
最典型的是比较多的
是这种所谓的我们叫做
两个自由基结合
它跟第三者M存在的
这么一种反应
比如比较典型的
比如A+B+M
变成C+M
也就是说这个M是什么
M是任何一个第三个分子
那么A和B
实际上这是一个
A和B结合成C的这么一个反应
换句话讲
是一个双分子反应
比如说比较典型的在燃烧里边
也非常常见的
那么它常常也是非常重要
它会消耗什么
消耗自由基
比如像氢原子
加上一个氢原子
再加上一个M的话
它就变成什么
变成一个氢气加上一个M
比如像氢加上一个羟基
加上一个M就会变成水加上M
那么说这个M两边能不能消掉
对吧 直接说
这个是不行的
那么这种反应
应该说是我们燃烧当中
非常重要的三分子的反应
那么这个三分子的反应
当然我们马上想到
它的反应的阶数是多少
应该是三阶的 对吧
那么三阶的就理解
它的这个速度
通常是比较慢的
也就是说为什么会比较慢
它通常需要三个分子怎么样
都在碰撞
它才可能怎么样
才能反应
那么从这个理解来说
它的概率怎么样
就会低 对吧
这个我从前面理解就可以
就很容易可以去理解
那么在自由基的
这种结合的反应当中
一定需要这个M
也就是第三体的存在
才能够形成稳定的产物C
这个的话
希望大家能理解
比如我刚才说氢加上羟基
会变成一个水
那么如果没有第三者
把它的这个物质
或者是能量带走的话
那么它什么呀
它形成的这个新的
如果短暂的真的形成了水的话
它实际上也是不稳定的
就又会重新分解
变成原来的原子
所以这是为什么
一定要有M的作用
M很重要的作用
就起到什么作用
是帮助把新成立的时候
它能量能够带走
通过这个带走
实际上就变成了什么
变成整个系统的热能
这也就是我们第二章所讲到的
所以它会变成热能
但如果它本身
这个分子本身
还在非常活跃的时候
它就会分解
所以这是一个非常重要的概念
那么大家一定要注意
三分子的反应
为什么会存在
主要的原因就是这个
-1.1 我们为什么要学习燃烧理论
-1.2 什么是燃烧:定义与现象
-1.3 燃烧科学发展简史
-1.4 燃烧科学的研究方法
-1.5 课程的结构
-2.1 概述
--概述
-2.2 状态参数复习
--状态参数复习
-2.3 热力学第一定律
--热力学第一定律
-2.4 反应物和生成物的混合物
--燃烧焓与热值
--例题
-2.5 绝热燃烧温度
--定压绝热燃烧温度
--定容绝热燃烧温度
-2.6 化学平衡
--第二定律的讨论
--吉布斯函数
--复杂系统(选修)
-2.7 燃烧的平衡产物
--全平衡(选修)
--水煤气反应的平衡
--压力影响
-2.8 应用
--例题
--烟气再循环
-2.9 小结
--小结
-第二章 燃烧与热化学--第二章作业
-3.1 传质概述
-3.2 传质理论基础
-3.3 传质应用实例
-3.4 小结
-第三章 传质引论--第三章作业
-4.1 概述
--概述
-4.2 总包反应与基元反应
-4.3 基元反应速率
--其他基元反应
-4.4 多步反应机理的反应速率
--净生成率
--稳态近似
--单分子反应机理
--部分平衡
-4.5 简化机理(选修)
--简化机理(选修)
-4.6 催化和非均相反应(选修)
-4.7 小结
--小结
-第四章 化学动力学--第四章作业
-5.1 概述
--概述
-5.2 H2-O2系统
--H2-O2系统
-5.3 一氧化碳的氧化
--一氧化碳的氧化
-5.4 高链烷烃的氧化
--三步机理
--八步机理
-5.5 甲烷燃烧
--复杂机理和起源
--甲烷燃烧动力学
--高温反应途径分析
--低温反应途径分析
-5.6 氮氧化物
--氮氧化物的危害
-5.7 小结
--小结
-第五章 一些重要的化学机理--第五章作业
-6.1 概述
--6.1 概述
-6.2 定压-定质量反应器
-6.3 定容-定质量反应器
-6.4 全混流反应器
-6.5 柱塞流反应器
-6.6 燃烧系统建模中的应用及小结
-第六章 反应系统化学与热分析的耦合--第六章作业
-7.1 概述和总质量守恒
-7.2 组分质量守恒
-7.3 多组分扩散(选修)
-7.4 动量守恒方程(选修)
-7.5 能量守恒方程-质量通量表达形式
-7.6 守恒标量的概念-混合物分数定义
-第七章 反应流的简化守恒方程--第七章作业
-8.1 概述及物理描述
-8.2 层流火焰分析
-8.3 影响火焰速度和火焰厚度的因素
-8.4 熄火、可燃性和点火
-8.5 火焰稳定及小结
-第八章 层流预混火焰--第八章作业
-9.1 概述
--概述
-9.2 无反应的恒定密度层流射流
--物理描述
--求解
--两个例子
-9.3 射流火焰的物理描述
-9.4 简化理论描述
--概述
--守恒标量
--状态关系式
-9.5 不同几何形状燃烧器的火焰长度
--两个例子
-9.6 碳烟的形成和分解
--碳烟的形成和分解
-9.7 对冲火焰(选修)
--对冲火焰(选修)
-9.8 小结
--小结
-第九章 层流非预混火焰--第九章作业
-10.1 概述
--概述
-10.2 液滴蒸发的简单模型
--基本假设
--气相分析
--气液界面能量平衡
--液滴寿命
-10.3 液滴燃烧的简化模型
--假设
--温度分布
--液滴表面能量守恒
--火焰面处能量守恒
--例题
--扩展到对流条件
-10.4 一维蒸发控制燃烧
--物理模型和假设
--总守恒方程
--例题
-10.5 小结
--小结
-第十章 液滴的蒸发与燃烧--第十章作业
-11.1 概述及燃煤锅炉
-11.2 非均相反应
-11.3 单颗粒碳的燃烧-单膜模型
-11.4 单颗粒碳的燃烧-双膜模型
-11.5 颗粒燃烧速度
-11.6 煤的热解及燃烧
-第十一章 固体燃烧--第十一章作业
-12.1 概述
--概述
-12.2 湍流现象与描述
--湍流的现象与描述
-12.3 湍流尺度
--湍流尺度
-12.4 湍流模型
-12.5 湍流预混火焰
--湍流火焰速度
--层流火焰折皱模式
--火焰稳定
-12.6 湍流非预混火焰
--射流火焰
--火焰长度
-12.7 湍流燃烧小结
--湍流燃烧小结
-课程总结
--课程总结