当前课程知识点:燃烧理论 > 第十一章 固体燃烧 > 11.2 非均相反应 > 11.2.1 非均相反应及表面化学反应
同学们 我们讲了
碳的反应
是一个非均相的反应
涉及到表面的反应
而且
它是煤燃烧里面
特别重要的一部分
所以
下面我们就要理解
这个反应的
物理化学基础
所谓的非均相反应
就是
在一个表面上
气相介质
与固相或液相发生反应
这与我们之前讲过的气体燃料
和液体燃料燃烧不同
之前讲的都是气相分子的碰撞
而非均相反应不是
我们在过去的研究
除了碳氧化
在第九章中
提到过这种非均相反应之外
都是气相分子碰撞的反应
这是均相反应
今天我们讲的
是发生在界面上
气体与表面碰撞的反应
叫非均相反应
有一位学者
Gardiner
他把气—固反应
描述成五个基本的过程
第一个过程是
反应的气相分子
通过对流和扩散
Convection和Diffusion到达表面
Convection和Diffusion这两者
的本质
时间尺度
Diffusion的特征时间
为L平方除以D
Convection的特征时间
为L除以速度U
这两者
哪个
比较小
通过这这种方式 反应物分子到达表面
反应物分子到达表面之后
在表面上会被吸附
吸附的分子
与固体表面
以及气相其他分子
这三者之间
会发生大量的基元反应
所以这个反应的机制
mechanism
就要从这里出发去思考
反应结束后
就要发生
解吸附
为什么会发生吸附和解吸附
这是因为
开始反应时
反应物分子在空间比较多
在表面比较少
肯定会发生吸附
反应进行到一定程度 生成产物后
产物在表面比较多
在空间很少
此时会通过布朗运动
反应物
进入到气相中
这是物理本质
宏观的规律
则表述为这样的基本过程
最后
产物分子被解吸附之后
在气相里
通过对流和扩散作用离开
离固体表面越来越远
这样大家对这五个过程就比较清晰了
这五个过程中
第一步和第五步是
相似的
可以用我们在
第三章学的
Fick扩散定律去描述
而中间的三步
则涉及到
非均相化学反应
这比较复杂
可以去做很多机理研究
包括咱们国内的大连化物所
北大和中科院化学所
有很多好的研究单位
和学者都在做这种机理研究
但在我们工程中
我们更喜欢
表述在一个宏观的
表示反应速率的方程里
就是把fundamental
基础研究在
工程实际中
应用上
根据物理理解
形成我们在宏观上
对反映速率
的应用
Turns这本教材中
给出了三个表面反应
这几个
都比较简单
第一个
我们知道R
我问大家
反映速率R
的单位是什么
单位体积内
单位时间
的物质的量
这个是气相反应的单位
表面反应就不是这样
表面反应 顾名思义
是单位比表面积上
单位时间内 物质的生成量
和物质的减少量
这是它的反映速率
Turns书中第一个就
直接给出了R
等于一个常数K(t)
乘以浓度
浓度是一次方
反应物分子A
如果发生弱吸附
则符合这个规律
而如果反应物的分子A
发生强吸附
Turns认为反应速率就与A的浓度无关
这时R
即单位比表面积
单位时间的物质的量
只与
一个常数K(t)
有关
与浓度
的一次方无关
还有一种情况是
反应物分子A弱吸附
而产物分子B强吸附
这时R等于K(t)
乘以
A的浓度
再除以B的浓度
这三种情况
大家可以死记硬背
但是我不喜欢这样
我希望同学们
能够理解
如何推导出这三个式子的
首先我们要
理解
反应速率快慢
与浓度
的关系
对于弱吸附
表面的气相浓度高
则反应速率大
而对于强吸附
则不是这样
强吸附与表面气相浓度无关
我们先把浓度的定义
回顾一下
通过这个式子
我们可以看到
浓度是
单位体积内的物质的量
比如氧气的浓度
是用
物质的量
除以体积
这时我要提醒大家注意应用
状态方程
即Clapeyron方程
则可以知道
物质的量
等于氧的分压
除以RuT
然后
氧的分压与总压的关系
根据Dalton分压定理可以得到
需要乘以一个摩尔分数
然后通过
两个摩尔浓度
的比值
可以
换算成质量分数
所以我们之前
课程中也强调过
质量分数和浓度
是一一对应
为什么这么换算
因为化学反应经常是用浓度
来表示的
而Fick扩散定律
通常使用
质量分数
传质
通常使用质量分数
所以这两者的转化
我们要很熟练
下面我们继续讲
表面反应
分为五个步骤
吸附是气相扩散过来
然后扩散出去
这个我们后面会建模型
吸附是我们过去不了解的
吸附有物理吸附
和化学吸附
物理吸附本质是通过范德华力
在我们课题组里
有研究生
专门研究范德华力
主要是为了研究颗粒间
表面的相互作用
范德华力
相对而言比较弱
它不是化学键
所以它的量级
比较小
只有
几千焦每摩尔
而化学键作用力
有几百千焦每摩尔
这种吸附力
可以分为
不同相下的作用
大家可以看物理化学里的相关内容
最重要的是
色散力
即Dispersion Force
它主要是
分子的
两个表面之间
的作用
这是一种
相对长程的
吸引力
有时
需要使用Lennard-Jones势
在传热
或者热力学中
本质也是范德华力
希望大家在课下进行学习
一旦形成了化学键
这种
分子内的键
就会比较强
我们认为这种
是化学吸附
分子间
由于存在电磁力
偶极距不同
所以形成
分子间的作用力
细节我不多讲
吸附主要包括这两类
Langmuir
吸附等温式
在我们的课程中是很有用的
langmuir
是诺奖级的人物
在他们那个年代
将近100年前
做这些东西的时候
他们是如何思考的
其实langmuir的假设
不像我们想的那么复杂
在表面上
气相介质过来
表面提供的
吸附位
英文叫做Site
数量
是有限的
某个分子占据了
其他分子就无法占据了
假设是单分子层
langmuir假设
所有部位的作用能
都是相等的
实际中很难有表面
表面各处和分子的
吸附能都是相等的
只能用大致平均的一个数值
然后
假设在吸附中
没有发生分子的离解
Langmuir的
这四个假设
基本上
构成了Langmuir的
吸附等温式
所以我们把这个等温式
写出来
我们用θ
表示
表面被覆盖的分数
1-θ是未被覆盖的部分的分数
则A分子的
吸附速率的表达数列ra
如何得到
ra的单位
是单位面积
单位时间的吸附数
物质的量
或个数
这两者是一一对应的
ra等于Ka乘以
一个分压
再乘以(1-θ)
这个式子
说明
如果空间的分子浓度
非常稀薄
实际撞到表面的分子数量很少
则主要由分压来决定的
或者浓度来决定的
这是一次方的关系
分子数越多 碰撞概率越大
大家
可以
从分子动力学角度去考虑
表面上
剩下的即(1-θ)越大
分子被吸附的可能性越大
所以式中包括P和(1-θ)
以及一个比例常数
这个常数能够通过实验
确定出来
这就是吸附理论的内容
真正的研究就是要发现
发现两个不同量的比例变化
比如Fick扩散定律
揭示的是
传质的
质量传递通量
和浓度差的关系
这就被认为是学界的
普遍性规律
Langmuir也是类似的
他发现了没被覆盖的比例
气相中的分压
和吸附数量的关联式
解吸附
d代表解吸附
即desorption
吸附是adsorption
rd等于
Kd 乘以θ
这个式子中没有压力
固体上
已经被覆盖的越多
解吸附的可能性就越大
但是
式中没有分压
因为这里不是气相
而是在固体表面上
所以这个式子中就没有P
通过这两个式子
我们可以求出θ
当吸附和解吸附
处于平衡时
就可以得到
θ的表达式
这是当达到
稳态时的推导
即当达到吸附
和解吸附相等时
这时我们就可以
求出θ
如果我们用a
来表示Ka和Kb的比例
表达式
就可以
继续推导
得到最后的形式
-1.1 我们为什么要学习燃烧理论
-1.2 什么是燃烧:定义与现象
-1.3 燃烧科学发展简史
-1.4 燃烧科学的研究方法
-1.5 课程的结构
-2.1 概述
--概述
-2.2 状态参数复习
--状态参数复习
-2.3 热力学第一定律
--热力学第一定律
-2.4 反应物和生成物的混合物
--燃烧焓与热值
--例题
-2.5 绝热燃烧温度
--定压绝热燃烧温度
--定容绝热燃烧温度
-2.6 化学平衡
--第二定律的讨论
--吉布斯函数
--复杂系统(选修)
-2.7 燃烧的平衡产物
--全平衡(选修)
--水煤气反应的平衡
--压力影响
-2.8 应用
--例题
--烟气再循环
-2.9 小结
--小结
-第二章 燃烧与热化学--第二章作业
-3.1 传质概述
-3.2 传质理论基础
-3.3 传质应用实例
-3.4 小结
-第三章 传质引论--第三章作业
-4.1 概述
--概述
-4.2 总包反应与基元反应
-4.3 基元反应速率
--其他基元反应
-4.4 多步反应机理的反应速率
--净生成率
--稳态近似
--单分子反应机理
--部分平衡
-4.5 简化机理(选修)
--简化机理(选修)
-4.6 催化和非均相反应(选修)
-4.7 小结
--小结
-第四章 化学动力学--第四章作业
-5.1 概述
--概述
-5.2 H2-O2系统
--H2-O2系统
-5.3 一氧化碳的氧化
--一氧化碳的氧化
-5.4 高链烷烃的氧化
--三步机理
--八步机理
-5.5 甲烷燃烧
--复杂机理和起源
--甲烷燃烧动力学
--高温反应途径分析
--低温反应途径分析
-5.6 氮氧化物
--氮氧化物的危害
-5.7 小结
--小结
-第五章 一些重要的化学机理--第五章作业
-6.1 概述
--6.1 概述
-6.2 定压-定质量反应器
-6.3 定容-定质量反应器
-6.4 全混流反应器
-6.5 柱塞流反应器
-6.6 燃烧系统建模中的应用及小结
-第六章 反应系统化学与热分析的耦合--第六章作业
-7.1 概述和总质量守恒
-7.2 组分质量守恒
-7.3 多组分扩散(选修)
-7.4 动量守恒方程(选修)
-7.5 能量守恒方程-质量通量表达形式
-7.6 守恒标量的概念-混合物分数定义
-第七章 反应流的简化守恒方程--第七章作业
-8.1 概述及物理描述
-8.2 层流火焰分析
-8.3 影响火焰速度和火焰厚度的因素
-8.4 熄火、可燃性和点火
-8.5 火焰稳定及小结
-第八章 层流预混火焰--第八章作业
-9.1 概述
--概述
-9.2 无反应的恒定密度层流射流
--物理描述
--求解
--两个例子
-9.3 射流火焰的物理描述
-9.4 简化理论描述
--概述
--守恒标量
--状态关系式
-9.5 不同几何形状燃烧器的火焰长度
--两个例子
-9.6 碳烟的形成和分解
--碳烟的形成和分解
-9.7 对冲火焰(选修)
--对冲火焰(选修)
-9.8 小结
--小结
-第九章 层流非预混火焰--第九章作业
-10.1 概述
--概述
-10.2 液滴蒸发的简单模型
--基本假设
--气相分析
--气液界面能量平衡
--液滴寿命
-10.3 液滴燃烧的简化模型
--假设
--温度分布
--液滴表面能量守恒
--火焰面处能量守恒
--例题
--扩展到对流条件
-10.4 一维蒸发控制燃烧
--物理模型和假设
--总守恒方程
--例题
-10.5 小结
--小结
-第十章 液滴的蒸发与燃烧--第十章作业
-11.1 概述及燃煤锅炉
-11.2 非均相反应
-11.3 单颗粒碳的燃烧-单膜模型
-11.4 单颗粒碳的燃烧-双膜模型
-11.5 颗粒燃烧速度
-11.6 煤的热解及燃烧
-第十一章 固体燃烧--第十一章作业
-12.1 概述
--概述
-12.2 湍流现象与描述
--湍流的现象与描述
-12.3 湍流尺度
--湍流尺度
-12.4 湍流模型
-12.5 湍流预混火焰
--湍流火焰速度
--层流火焰折皱模式
--火焰稳定
-12.6 湍流非预混火焰
--射流火焰
--火焰长度
-12.7 湍流燃烧小结
--湍流燃烧小结
-课程总结
--课程总结