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11.2.1 非均相反应及表面化学反应

下一节:11.2.2 碳反应的半总包机理反应

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11.2.1 非均相反应及表面化学反应课程教案、知识点、字幕

同学们 我们讲了

碳的反应

是一个非均相的反应

涉及到表面的反应

而且

它是煤燃烧里面

特别重要的一部分

所以

下面我们就要理解

这个反应的

物理化学基础

所谓的非均相反应

就是

在一个表面上

气相介质

与固相或液相发生反应

这与我们之前讲过的气体燃料

和液体燃料燃烧不同

之前讲的都是气相分子的碰撞

而非均相反应不是

我们在过去的研究

除了碳氧化

在第九章中

提到过这种非均相反应之外

都是气相分子碰撞的反应

这是均相反应

今天我们讲的

是发生在界面上

气体与表面碰撞的反应

叫非均相反应

有一位学者

Gardiner

他把气—固反应

描述成五个基本的过程

第一个过程是

反应的气相分子

通过对流和扩散

Convection和Diffusion到达表面

Convection和Diffusion这两者

的本质

时间尺度

Diffusion的特征时间

为L平方除以D

Convection的特征时间

为L除以速度U

这两者

哪个

比较小

通过这这种方式 反应物分子到达表面

反应物分子到达表面之后

在表面上会被吸附

吸附的分子

与固体表面

以及气相其他分子

这三者之间

会发生大量的基元反应

所以这个反应的机制

mechanism

就要从这里出发去思考

反应结束后

就要发生

解吸附

为什么会发生吸附和解吸附

这是因为

开始反应时

反应物分子在空间比较多

在表面比较少

肯定会发生吸附

反应进行到一定程度 生成产物后

产物在表面比较多

在空间很少

此时会通过布朗运动

反应物

进入到气相中

这是物理本质

宏观的规律

则表述为这样的基本过程

最后

产物分子被解吸附之后

在气相里

通过对流和扩散作用离开

离固体表面越来越远

这样大家对这五个过程就比较清晰了

这五个过程中

第一步和第五步是

相似的

可以用我们在

第三章学的

Fick扩散定律去描述

而中间的三步

则涉及到

非均相化学反应

这比较复杂

可以去做很多机理研究

包括咱们国内的大连化物所

北大和中科院化学所

有很多好的研究单位

和学者都在做这种机理研究

但在我们工程中

我们更喜欢

表述在一个宏观的

表示反应速率的方程里

就是把fundamental

基础研究在

工程实际中

应用上

根据物理理解

形成我们在宏观上

对反映速率

的应用

Turns这本教材中

给出了三个表面反应

这几个

都比较简单

第一个

我们知道R

我问大家

反映速率R

的单位是什么

单位体积内

单位时间

的物质的量

这个是气相反应的单位

表面反应就不是这样

表面反应 顾名思义

是单位比表面积上

单位时间内 物质的生成量

和物质的减少量

这是它的反映速率

Turns书中第一个就

直接给出了R

等于一个常数K(t)

乘以浓度

浓度是一次方

反应物分子A

如果发生弱吸附

则符合这个规律

而如果反应物的分子A

发生强吸附

Turns认为反应速率就与A的浓度无关

这时R

即单位比表面积

单位时间的物质的量

只与

一个常数K(t)

有关

与浓度

的一次方无关

还有一种情况是

反应物分子A弱吸附

而产物分子B强吸附

这时R等于K(t)

乘以

A的浓度

再除以B的浓度

这三种情况

大家可以死记硬背

但是我不喜欢这样

我希望同学们

能够理解

如何推导出这三个式子的

首先我们要

理解

反应速率快慢

与浓度

的关系

对于弱吸附

表面的气相浓度高

则反应速率大

而对于强吸附

则不是这样

强吸附与表面气相浓度无关

我们先把浓度的定义

回顾一下

通过这个式子

我们可以看到

浓度是

单位体积内的物质的量

比如氧气的浓度

是用

物质的量

除以体积

这时我要提醒大家注意应用

状态方程

即Clapeyron方程

则可以知道

物质的量

等于氧的分压

除以RuT

然后

氧的分压与总压的关系

根据Dalton分压定理可以得到

需要乘以一个摩尔分数

然后通过

两个摩尔浓度

的比值

可以

换算成质量分数

所以我们之前

课程中也强调过

质量分数和浓度

是一一对应

为什么这么换算

因为化学反应经常是用浓度

来表示的

而Fick扩散定律

通常使用

质量分数

传质

通常使用质量分数

所以这两者的转化

我们要很熟练

下面我们继续讲

表面反应

分为五个步骤

吸附是气相扩散过来

然后扩散出去

这个我们后面会建模型

吸附是我们过去不了解的

吸附有物理吸附

和化学吸附

物理吸附本质是通过范德华力

在我们课题组里

有研究生

专门研究范德华力

主要是为了研究颗粒间

表面的相互作用

范德华力

相对而言比较弱

它不是化学键

所以它的量级

比较小

只有

几千焦每摩尔

而化学键作用力

有几百千焦每摩尔

这种吸附力

可以分为

不同相下的作用

大家可以看物理化学里的相关内容

最重要的是

色散力

即Dispersion Force

它主要是

分子的

两个表面之间

的作用

这是一种

相对长程的

吸引力

有时

需要使用Lennard-Jones势

在传热

或者热力学中

本质也是范德华力

希望大家在课下进行学习

一旦形成了化学键

这种

分子内的键

就会比较强

我们认为这种

是化学吸附

分子间

由于存在电磁力

偶极距不同

所以形成

分子间的作用力

细节我不多讲

吸附主要包括这两类

Langmuir

吸附等温式

在我们的课程中是很有用的

langmuir

是诺奖级的人物

在他们那个年代

将近100年前

做这些东西的时候

他们是如何思考的

其实langmuir的假设

不像我们想的那么复杂

在表面上

气相介质过来

表面提供的

吸附位

英文叫做Site

数量

是有限的

某个分子占据了

其他分子就无法占据了

假设是单分子层

langmuir假设

所有部位的作用能

都是相等的

实际中很难有表面

表面各处和分子的

吸附能都是相等的

只能用大致平均的一个数值

然后

假设在吸附中

没有发生分子的离解

Langmuir的

这四个假设

基本上

构成了Langmuir的

吸附等温式

所以我们把这个等温式

写出来

我们用θ

表示

表面被覆盖的分数

1-θ是未被覆盖的部分的分数

则A分子的

吸附速率的表达数列ra

如何得到

ra的单位

是单位面积

单位时间的吸附数

物质的量

或个数

这两者是一一对应的

ra等于Ka乘以

一个分压

再乘以(1-θ)

这个式子

说明

如果空间的分子浓度

非常稀薄

实际撞到表面的分子数量很少

则主要由分压来决定的

或者浓度来决定的

这是一次方的关系

分子数越多 碰撞概率越大

大家

可以

从分子动力学角度去考虑

表面上

剩下的即(1-θ)越大

分子被吸附的可能性越大

所以式中包括P和(1-θ)

以及一个比例常数

这个常数能够通过实验

确定出来

这就是吸附理论的内容

真正的研究就是要发现

发现两个不同量的比例变化

比如Fick扩散定律

揭示的是

传质的

质量传递通量

和浓度差的关系

这就被认为是学界的

普遍性规律

Langmuir也是类似的

他发现了没被覆盖的比例

气相中的分压

和吸附数量的关联式

解吸附

d代表解吸附

即desorption

吸附是adsorption

rd等于

Kd 乘以θ

这个式子中没有压力

固体上

已经被覆盖的越多

解吸附的可能性就越大

但是

式中没有分压

因为这里不是气相

而是在固体表面上

所以这个式子中就没有P

通过这两个式子

我们可以求出θ

当吸附和解吸附

处于平衡时

就可以得到

θ的表达式

这是当达到

稳态时的推导

即当达到吸附

和解吸附相等时

这时我们就可以

求出θ

如果我们用a

来表示Ka和Kb的比例

表达式

就可以

继续推导

得到最后的形式

燃烧理论课程列表:

第一章 导论

-1.1 我们为什么要学习燃烧理论

--1-1:我们为什么要学习燃烧理论

-1.2 什么是燃烧:定义与现象

--1.2 什么是燃烧:定义与现象

-1.3 燃烧科学发展简史

--1.3 燃烧科学发展简史

-1.4 燃烧科学的研究方法

--1.4 燃烧科学的研究方法

-1.5 课程的结构

--1.5 课程的结构

第二章 燃烧与热化学

-2.1 概述

--概述

-2.2 状态参数复习

--状态参数复习

-2.3 热力学第一定律

--热力学第一定律

-2.4 反应物和生成物的混合物

--反应物与生成物的组成

--绝对(或标准)焓和生成焓

--燃烧焓与热值

--例题

-2.5 绝热燃烧温度

--定压绝热燃烧温度

--定容绝热燃烧温度

-2.6 化学平衡

--第二定律的讨论

--吉布斯函数

--复杂系统(选修)

-2.7 燃烧的平衡产物

--全平衡(选修)

--水煤气反应的平衡

--压力影响

-2.8 应用

--回热式和蓄热式交换器

--例题

--烟气再循环

-2.9 小结

--小结

-第二章 燃烧与热化学--第二章作业

第三章 传质引论

-3.1 传质概述

--3.1.1传质概述

-3.2 传质理论基础

--3.2.1菲克扩散定律

--3.2.2扩散的分子基础-分子动力学

--3.2.3扩散系数的微观推导(选修)

--3.2.4组分守恒方程推导

-3.3 传质应用实例

--3.3.1应用实例一:液面蒸发

--3.3.2蒸汽界面边界条件

--3.3.3液滴蒸发

-3.4 小结

--3.4.1液滴质量守恒+小结

-第三章 传质引论--第三章作业

第四章 化学动力学

-4.1 概述

--概述

-4.2 总包反应与基元反应

--总包反应与基元反应

-4.3 基元反应速率

--双分子反应和碰撞理论

--其他基元反应

-4.4 多步反应机理的反应速率

--净生成率

--反应速率常数与平衡常数关系

--稳态近似

--单分子反应机理

--链式反应和链式分支反应(一)

--链式反应和链式分支反应(二)

--化学时间尺度(一)

--化学时间尺度(二)

--部分平衡

-4.5 简化机理(选修)

--简化机理(选修)

-4.6 催化和非均相反应(选修)

--催化和非均相反应(选修)

-4.7 小结

--小结

-第四章 化学动力学--第四章作业

第五章 一些重要的化学机理

-5.1 概述

--概述

-5.2 H2-O2系统

--H2-O2系统

--H2-O2系统爆炸特性

-5.3 一氧化碳的氧化

--一氧化碳的氧化

-5.4 高链烷烃的氧化

--三步机理

--八步机理

--总包反应和准总包机理

-5.5 甲烷燃烧

--复杂机理和起源

--甲烷燃烧动力学

--高温反应途径分析

--低温反应途径分析

-5.6 氮氧化物

--氮氧化物的形成(一)

--氮氧化物的形成(二)

--氮氧化物的危害

-5.7 小结

--小结

-第五章 一些重要的化学机理--第五章作业

第六章 反应系统化学与热分析的耦合

-6.1 概述

--6.1 概述

-6.2 定压-定质量反应器

--6.2 定压-定质量反应器

-6.3 定容-定质量反应器

--6.3 定容-定质量反应器

-6.4 全混流反应器

--6.4 全混流反应器

-6.5 柱塞流反应器

--6.5 柱塞流反应器

-6.6 燃烧系统建模中的应用及小结

--6.6 燃烧系统建模中的应用及小结

-第六章 反应系统化学与热分析的耦合--第六章作业

第七章 反应流的简化守恒方程

-7.1 概述和总质量守恒

--7.1 概述和总质量守恒

-7.2 组分质量守恒

--7.2 组分质量守恒

-7.3 多组分扩散(选修)

--7.3 多组分扩散(选修)

-7.4 动量守恒方程(选修)

--7.4 动量守恒方程(选修)

-7.5 能量守恒方程-质量通量表达形式

--7.5 能量守恒方程-质量通量表达形式

-7.6 守恒标量的概念-混合物分数定义

--7.6 守恒标量的概念-混合物分数定义

-第七章 反应流的简化守恒方程--第七章作业

第八章 层流预混火焰

-8.1 概述及物理描述

--8.1 定义及重要特征与实验室典型火焰

-8.2 层流火焰分析

--8.2.1 简化分析

--8.2.1 简化分析(续)

--8.2.2 详细分析

-8.3 影响火焰速度和火焰厚度的因素

--8.3.1 温度、压力和当量比,燃料选型及火焰速度选型

--8.3.2 火焰速度测量

-8.4 熄火、可燃性和点火

--8.4.1 冷壁熄火

--8.4.2 可燃极限和点火

-8.5 火焰稳定及小结

--8.5 火焰稳定及小结

-第八章 层流预混火焰--第八章作业

第九章 层流非预混火焰

-9.1 概述

--概述

-9.2 无反应的恒定密度层流射流

--物理描述

--求解

--两个例子

-9.3 射流火焰的物理描述

--射流火焰的物理描述

-9.4 简化理论描述

--概述

--守恒标量

--状态关系式

--各种不同的解法(一)(选修)

--9.4.5 各种不同的解法(二)(选修)

-9.5 不同几何形状燃烧器的火焰长度

--圆口和槽型口燃烧器火焰长度

--火焰长度的影响因素

--两个例子

-9.6 碳烟的形成和分解

--碳烟的形成和分解

-9.7 对冲火焰(选修)

--对冲火焰(选修)

-9.8 小结

--小结

-第九章 层流非预混火焰--第九章作业

第十章 液滴的蒸发与燃烧

-10.1 概述

--概述

-10.2 液滴蒸发的简单模型

--基本假设

--气相分析

--气液界面能量平衡

--液滴寿命

-10.3 液滴燃烧的简化模型

--假设

--质量守恒和组分守恒

--温度分布

--液滴表面能量守恒

--火焰面处能量守恒

--液气平衡 总结和求解

--燃烧速率常数和液滴寿命

--例题

--扩展到对流条件

-10.4 一维蒸发控制燃烧

--物理模型和假设

--液滴数目和液滴相守恒

--总守恒方程

--气相成分和气相能量守恒

--液滴动量守恒 模型总结

--例题

-10.5 小结

--小结

-第十章 液滴的蒸发与燃烧--第十章作业

第十一章 固体燃烧

-11.1 概述及燃煤锅炉

--11.1.1 概述

--11.1.2 燃煤锅炉

-11.2 非均相反应

--11.2.1 非均相反应及表面化学反应

--11.2.2 碳反应的半总包机理反应

-11.3 单颗粒碳的燃烧-单膜模型

--11.3.1 模型建立

--11.3.2 质量与组分守恒与表面化学动力学

--11.3.3 电路比拟与碳燃烧控制

--11.3.4 能量守恒

-11.4 单颗粒碳的燃烧-双膜模型

--11.4.1 模型建立

--11.4.2 组分守恒、封闭性和表面化学反应

-11.5 颗粒燃烧速度

--11.5 颗粒燃烧速度

-11.6 煤的热解及燃烧

--11.6 煤的热解及燃烧

-第十一章 固体燃烧--第十一章作业

第十二章 湍流燃烧入门(选修)

-12.1 概述

--概述

-12.2 湍流现象与描述

--湍流的现象与描述

-12.3 湍流尺度

--湍流尺度

-12.4 湍流模型

--湍流模型方法(1)

--湍流模型方法(2)

-12.5 湍流预混火焰

--湍流火焰速度

--湍流火焰结构与模式

--12.5.3 例题

--层流火焰折皱模式

--分布式反应区模式和漩涡小火焰模式

--火焰稳定

-12.6 湍流非预混火焰

--射流火焰

--火焰长度

-12.7 湍流燃烧小结

--湍流燃烧小结

课程总结

-课程总结

--课程总结

11.2.1 非均相反应及表面化学反应笔记与讨论

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