当前课程知识点:燃烧理论 > 第四章 化学动力学 > 4.4 多步反应机理的反应速率 > 单分子反应机理
那么下面我们就可以
总算有机会来拿
刚才的稳态的近似理论
来解释单分子反应的
特定的现象
也就是说
我们说是它的压力的关系
我们怎么样对这样一个关系
来进行解释
好 我们来看一看
真正的一个单分子的反应
到底怎么一个反应
也就是说一个A
如果它真正的反应
它实际上是
它要跟M去作用
它实际上是
我们把它可以分解成
三步的一个反应
那么A加上M
应该变成一个A*
那么A*什么东西
被活化了A加上一个M
那么M实际上
是起到了一个能量的传递作用
那么A*
有两种可能性
一个的话A*
跟M重新还原变成A加上M
也就是回去了
这是第一个反应的反应 对吧
第二个有可能性
A*随着它的继续反应
就变成了产物
所以我们用这样一个
三步的反应式来看一看
那么在第一步反应里边的话
实际上就是很清楚
也就是说A跟M的碰撞
主要只是一个能量的一个变化
就是M的能量传递给了A
使得A“变活了”
而A的话
就是活化了A分子的话
有两种可能性刚才说了
就是第一个又回去了
也就是继续跟M碰撞
又回到原来的A
一个继续反应
变成了一个新的物质
所以说我们来观察
它生成的产物
我们关注的是最终产物的
形成的速度
也就是d[products]/dt
也就是产物的生成速度
等于kunit
应该等于什么 乘上[A*]
这跟A*的浓度相关
好 那我们的关注
就变成A*怎么去获得了对不对
所以这样的话
我们可以用稳态近似
来获得[A*]的这么一个计算方法
那么[A*]的话
实际上是它的产值是第一项
对不对
实际上ke[A][M]
它还有一个逆反应
所以是kde
就是第二项[A*][M]-kuni[A*]
也就是第三项
也就是说第一个反应
它是生成项
第二个第三个反应都是消耗项
那么也就是说
所以第一项是正的
后面两项是负的
那么好
我们就能不能这样假设
产生了一个初始的
A*的浓度在短暂的时间以后
[A*]就达到了稳态了
那也就是什么意思
刚才那个式子的话
就是我们假设d[A*]就等于0
那么刚才那个式子
就变成了一个代数方程
我们就可以写出A的
这样一个计算式来
就是A*的计算式来
就是活化分子的浓度的
计算式
那就变成了一个代数方程式
就很简单了
那么就是ke[A][M]/(Kde[M]+Kuni)
这么一个关系式
好 那么这样的话
我们把这个
带到刚才那个
产物的d[products]/dt里边的话
实际上就跟刚才那个一样
实际上就乘了一个kuni了
就马上出来了
那两边同除以kuni就变成了
右边这一块的一个式子
也就是ke[A][M]
下面就是(kde/Kuni)[M]+1
从这个式子
大家慢慢有点感觉了对吧
我们来看一看
那么对于这样一个产物的
这样一个关系式
那我们实际上就刚才那个里边
我们的k
也就是说我们把它表现成什么
如果宏观的来看
A变成products
这么回头
我们把刚才的结果
要带到A变成products的
反应里边去
就是一个总包反应了对吧
总包反应里边
那么A的浓度的变化
它的负值
就应该等于products
随时间变化
那就等于kapp[A]
对不对
那其中kapp
实际上就是
是所谓的表观的速度的系数
我们来看看kapp等于什么
那么根据上面这两个一对比
就很简单了
kapp就等于什么
是ke[M]
再除以(kde/Kuni)[M]+1
好 我们来看看这个式子
就能够理解了
那我们来看看
它跟压力的关系
比如我们压力非常非常高的时候
高的时候是什么
实际上就是说
我们分母的下面一项怎么样
前面一项要大大于1
我们就可以把它完全忽略
大大于1
所以这个时候kapp怎么样
就基本就是一个常数
但如果我们的压力足够小的时候
怎么样
那么它的分母的第一项
就远小于1
那我第一项就可以忽略
那k怎么样
它跟M就成正比了
所以你把它带回去的话
你就可以看出来
整个的化学反应速度怎么样
那么就跟M怎么样
一个是跟M一次方成正比
一个是跟M的二次方成正比
也就是说跟压力的关系
就很容易就看出来了
也就是说在高压的时候
它是一阶的
而低压是二阶的
当然实际上很多压力
在这个之间了
指的是绝对的
两个高压和低压
一般来说是两个之间的
所以会反应出来
它的不同的阶数
那当然就很复杂
大家有兴趣的话
可以参考有关的文献
比如像Gardiner和Troe的文献
就很有意思
-1.1 我们为什么要学习燃烧理论
-1.2 什么是燃烧:定义与现象
-1.3 燃烧科学发展简史
-1.4 燃烧科学的研究方法
-1.5 课程的结构
-2.1 概述
--概述
-2.2 状态参数复习
--状态参数复习
-2.3 热力学第一定律
--热力学第一定律
-2.4 反应物和生成物的混合物
--燃烧焓与热值
--例题
-2.5 绝热燃烧温度
--定压绝热燃烧温度
--定容绝热燃烧温度
-2.6 化学平衡
--第二定律的讨论
--吉布斯函数
--复杂系统(选修)
-2.7 燃烧的平衡产物
--全平衡(选修)
--水煤气反应的平衡
--压力影响
-2.8 应用
--例题
--烟气再循环
-2.9 小结
--小结
-第二章 燃烧与热化学--第二章作业
-3.1 传质概述
-3.2 传质理论基础
-3.3 传质应用实例
-3.4 小结
-第三章 传质引论--第三章作业
-4.1 概述
--概述
-4.2 总包反应与基元反应
-4.3 基元反应速率
--其他基元反应
-4.4 多步反应机理的反应速率
--净生成率
--稳态近似
--单分子反应机理
--部分平衡
-4.5 简化机理(选修)
--简化机理(选修)
-4.6 催化和非均相反应(选修)
-4.7 小结
--小结
-第四章 化学动力学--第四章作业
-5.1 概述
--概述
-5.2 H2-O2系统
--H2-O2系统
-5.3 一氧化碳的氧化
--一氧化碳的氧化
-5.4 高链烷烃的氧化
--三步机理
--八步机理
-5.5 甲烷燃烧
--复杂机理和起源
--甲烷燃烧动力学
--高温反应途径分析
--低温反应途径分析
-5.6 氮氧化物
--氮氧化物的危害
-5.7 小结
--小结
-第五章 一些重要的化学机理--第五章作业
-6.1 概述
--6.1 概述
-6.2 定压-定质量反应器
-6.3 定容-定质量反应器
-6.4 全混流反应器
-6.5 柱塞流反应器
-6.6 燃烧系统建模中的应用及小结
-第六章 反应系统化学与热分析的耦合--第六章作业
-7.1 概述和总质量守恒
-7.2 组分质量守恒
-7.3 多组分扩散(选修)
-7.4 动量守恒方程(选修)
-7.5 能量守恒方程-质量通量表达形式
-7.6 守恒标量的概念-混合物分数定义
-第七章 反应流的简化守恒方程--第七章作业
-8.1 概述及物理描述
-8.2 层流火焰分析
-8.3 影响火焰速度和火焰厚度的因素
-8.4 熄火、可燃性和点火
-8.5 火焰稳定及小结
-第八章 层流预混火焰--第八章作业
-9.1 概述
--概述
-9.2 无反应的恒定密度层流射流
--物理描述
--求解
--两个例子
-9.3 射流火焰的物理描述
-9.4 简化理论描述
--概述
--守恒标量
--状态关系式
-9.5 不同几何形状燃烧器的火焰长度
--两个例子
-9.6 碳烟的形成和分解
--碳烟的形成和分解
-9.7 对冲火焰(选修)
--对冲火焰(选修)
-9.8 小结
--小结
-第九章 层流非预混火焰--第九章作业
-10.1 概述
--概述
-10.2 液滴蒸发的简单模型
--基本假设
--气相分析
--气液界面能量平衡
--液滴寿命
-10.3 液滴燃烧的简化模型
--假设
--温度分布
--液滴表面能量守恒
--火焰面处能量守恒
--例题
--扩展到对流条件
-10.4 一维蒸发控制燃烧
--物理模型和假设
--总守恒方程
--例题
-10.5 小结
--小结
-第十章 液滴的蒸发与燃烧--第十章作业
-11.1 概述及燃煤锅炉
-11.2 非均相反应
-11.3 单颗粒碳的燃烧-单膜模型
-11.4 单颗粒碳的燃烧-双膜模型
-11.5 颗粒燃烧速度
-11.6 煤的热解及燃烧
-第十一章 固体燃烧--第十一章作业
-12.1 概述
--概述
-12.2 湍流现象与描述
--湍流的现象与描述
-12.3 湍流尺度
--湍流尺度
-12.4 湍流模型
-12.5 湍流预混火焰
--湍流火焰速度
--层流火焰折皱模式
--火焰稳定
-12.6 湍流非预混火焰
--射流火焰
--火焰长度
-12.7 湍流燃烧小结
--湍流燃烧小结
-课程总结
--课程总结