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11.2.2 碳反应的半总包机理反应

下一节:11.3.1 模型建立

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11.2.2 碳反应的半总包机理反应课程教案、知识点、字幕

通过我们前面

对吸附这一部分的

理解

分子

为什么吸附在表面上

分子吸附在表面上之后

解吸附的速率

和吸附的速率

分别取决于什么

我们就可以来做

碳反应的半总包反应机理

对于只有吸附的情况 我们可以用

Langmuir吸附等温式

发生反应时

主要是用Langmuir-Hinshelwood

的方法进行分析

Hinsheiwood

是因为化学反应

这一部分的工作

而获得了诺奖

即诺贝尔奖

我们在处理碳反应时

可以假设

表面是理想的

所有被吸附的气体分子

在表面上的

吸附平衡

都满足Langmuir

吸附等温式

Langmuir吸附等温式

又有前面几个假设

吸附时

是与压力以及

一减覆盖率

成比例的

解吸附是与覆盖率

成比例的

在吸附过程中

也可以采用

前面的

稳态近似

或者已知化学平衡这种处理方法

下面我们看看

得到的反应式

第一个反应式

我们可以看右边的图

这是石墨的表面

其中黑色的是碳

红色的是氧

即氧过来后

与碳的表面结合

形成

碳氧络合物

英文是

Surface Complex

Complex是络合物的英文翻译

碳氧络合物

又可以

在解吸附时

解吸为一氧化碳释放出去

因为碳氧已经

结合在一起

如果碳氧键比碳表面的碳碳键

更强

很容易发生解吸附

第一种情况

是碳氧络合物为弱吸附

同学们一定要认真听

因为这一部分书上没有讲

是我自己根据讲义

理解的

我们可以看到这个反应中

碳与氧气通过K1

生成碳氧络合物

其实这个反应还是有逆向反应的

这是负反应

我们最后可以看一下是否可以忽略

第二个反应是碳氧络合物通过K2

解吸附为一氧化碳

此时弱吸附是什么概念

弱吸附

本质上来说

碳氧络合物

吸附的比较弱

解吸附比较快

K2比较大

碳氧弱吸附时

说明解吸附容易发生

容易生成一氧化碳

K2较大时

碳氧络合物

通过负反应

解吸附较快

形成碳和氧气

所以K负1可以忽略

因此

可以得到

这个反应R1

的表达式

同样可以得到

解吸附R2

的表达式

假设存在

稳态近似

即K1与K2

存在一定关系

即表面上的

碳氧络合物的量

不再变化

达到稳态

我们就得到

θ与K1氧分压

和K2的关系

即图中右边

的关系式

将这个式子

代入到

R的表达式

来计算表面反应速率

R等于K2乘以θ

表面反应速率的

最终表达式

就可以得到

如图所示

因为这里假设是弱吸附

所以

K2远大于K1乘以氧分压

弱吸附解吸附较快

最终

R的表达式

就可以得到

等于K1乘以氧分压

因为

R的表达式中

分母上的

K1乘以氧分压

可以忽略

则可以约掉K2

碳氧络合物弱吸附时

则反应速率

和气相中的

氧分压成正比

这是第一种情况

第二种情况是

碳氧络合物为强吸附

其实这与温度以及

其他很多条件有关

与界面也有关

如果大家想细究

可以去思考

如果为强吸附

碳氧强吸附

代表

解吸附很慢

即K2较小 解吸生成一氧化碳很慢

碳氧络合物

表面上的量

积累的比较多

所以此时负反应不能忽略

负反应

即K负一不能忽略时

我们可以采用平衡近似

则可知

R1等于K1乘以(1-θ)乘以氧分压

R负一

等于K负一乘以θ

R2等于K2乘以θ

根据化学平衡近似

得到表达式

如图所示

等于0

则可得到θ的表达式

然后

把θ的表达式代入到

R的表达式

即反应速率K2θ中

因为K1乘以氧分压远大于K负一

所以分子分母约分后得到

R与氧的分压没有关系

只与K2

有关

因此我们认为

化学反应速率R

只与

常数k有关

是一个常数项

与空气中的

氧分压无关

第三种情况是

不假设碳氧络合物

而假设最后的产物

一氧化碳是强吸附

书上已经给出

表面上

化学反应生成速率R

的表达式

如图所示

这个表达式可以用Langmuir吸附等温式推出

但是这种情况

不太常见

可以作为作业题

大家在课下推导一下过程

这对教学有意义

但在实际过程中不太常见

在这里就不多讲了

同学们可以根据

前两种情况

来推导一下这种情况

下面我们对碳表面的反应

进行总结

如果碳氧络合物

是弱吸附

它的反应速率

等于常数

乘以一个氧分压

同学们

还可以参照

Brian Haynes等

前面列出的

几位国外学者

包括Robert Hurt

和Tomas Flectcher的研究

这里给大家

布置了一个

思考题

即碳加氧生成两个碳氧络合物

碳氧络合物又和氧气

生成二氧化碳和一氧化碳

所以碳氧络合物

最终变为一氧化碳

这里把二氧化碳也考虑进来了

这个机制更复杂

也是沿着前面

基元反应的分析思路

如果理解了

表面反应这一部分

对于碳反应你就入门了

有时

在教学中

和工程应用中

我们也可以简化的考虑

即碳反应的总包反应

前边已经得到

当碳氧络合物

为弱吸附时 反应速率

与压力或者浓度的一次方

成比例

但有的研究发现

这里并不是一次方关系

而是n次方

其实这就包含了一氧化碳

二氧化碳

整体更复杂的反应

有时可以采用n次方来近似

这里就不是

采用前面的基元反应

的方法进行分析了

下面请大家看

这样一张图

碳表面上

考虑了

二氧化碳之后

包括碳和氧气生成二氧化碳的反应

以及碳和氧气生成一氧化碳的反应

大家会研究

碳表面上

在边界层内

相比而言

一氧化碳

和二氧化碳哪个更多

其实在燃烧界

多年来大家一直在

探讨这个问题

总体上

对于煤粉炉的燃烧

温度比较高

碳表面主要是一氧化碳

在表面上

并不是形成二氧化碳

而是一氧化碳占主导

大家可以看

红框内的图

在1000K以上

在碳表面 一氧化碳比二氧化碳

就多很多了

在1200K以上

基本上都是一氧化碳

已经基本没有

二氧化碳

只有在800K

温度比较低时

会出现二氧化碳

如果是极低温的反应

就是我们目前用的

很多反应的假设

就会不一样

总结一下

在碳表面发生的反应

是和氧气分压

呈以一次方为主的

比例关系

有时可以用n次方

在高温下

产物主要是

以一氧化碳的形式存在

这两点结论是比较清晰的

燃烧理论课程列表:

第一章 导论

-1.1 我们为什么要学习燃烧理论

--1-1:我们为什么要学习燃烧理论

-1.2 什么是燃烧:定义与现象

--1.2 什么是燃烧:定义与现象

-1.3 燃烧科学发展简史

--1.3 燃烧科学发展简史

-1.4 燃烧科学的研究方法

--1.4 燃烧科学的研究方法

-1.5 课程的结构

--1.5 课程的结构

第二章 燃烧与热化学

-2.1 概述

--概述

-2.2 状态参数复习

--状态参数复习

-2.3 热力学第一定律

--热力学第一定律

-2.4 反应物和生成物的混合物

--反应物与生成物的组成

--绝对(或标准)焓和生成焓

--燃烧焓与热值

--例题

-2.5 绝热燃烧温度

--定压绝热燃烧温度

--定容绝热燃烧温度

-2.6 化学平衡

--第二定律的讨论

--吉布斯函数

--复杂系统(选修)

-2.7 燃烧的平衡产物

--全平衡(选修)

--水煤气反应的平衡

--压力影响

-2.8 应用

--回热式和蓄热式交换器

--例题

--烟气再循环

-2.9 小结

--小结

-第二章 燃烧与热化学--第二章作业

第三章 传质引论

-3.1 传质概述

--3.1.1传质概述

-3.2 传质理论基础

--3.2.1菲克扩散定律

--3.2.2扩散的分子基础-分子动力学

--3.2.3扩散系数的微观推导(选修)

--3.2.4组分守恒方程推导

-3.3 传质应用实例

--3.3.1应用实例一:液面蒸发

--3.3.2蒸汽界面边界条件

--3.3.3液滴蒸发

-3.4 小结

--3.4.1液滴质量守恒+小结

-第三章 传质引论--第三章作业

第四章 化学动力学

-4.1 概述

--概述

-4.2 总包反应与基元反应

--总包反应与基元反应

-4.3 基元反应速率

--双分子反应和碰撞理论

--其他基元反应

-4.4 多步反应机理的反应速率

--净生成率

--反应速率常数与平衡常数关系

--稳态近似

--单分子反应机理

--链式反应和链式分支反应(一)

--链式反应和链式分支反应(二)

--化学时间尺度(一)

--化学时间尺度(二)

--部分平衡

-4.5 简化机理(选修)

--简化机理(选修)

-4.6 催化和非均相反应(选修)

--催化和非均相反应(选修)

-4.7 小结

--小结

-第四章 化学动力学--第四章作业

第五章 一些重要的化学机理

-5.1 概述

--概述

-5.2 H2-O2系统

--H2-O2系统

--H2-O2系统爆炸特性

-5.3 一氧化碳的氧化

--一氧化碳的氧化

-5.4 高链烷烃的氧化

--三步机理

--八步机理

--总包反应和准总包机理

-5.5 甲烷燃烧

--复杂机理和起源

--甲烷燃烧动力学

--高温反应途径分析

--低温反应途径分析

-5.6 氮氧化物

--氮氧化物的形成(一)

--氮氧化物的形成(二)

--氮氧化物的危害

-5.7 小结

--小结

-第五章 一些重要的化学机理--第五章作业

第六章 反应系统化学与热分析的耦合

-6.1 概述

--6.1 概述

-6.2 定压-定质量反应器

--6.2 定压-定质量反应器

-6.3 定容-定质量反应器

--6.3 定容-定质量反应器

-6.4 全混流反应器

--6.4 全混流反应器

-6.5 柱塞流反应器

--6.5 柱塞流反应器

-6.6 燃烧系统建模中的应用及小结

--6.6 燃烧系统建模中的应用及小结

-第六章 反应系统化学与热分析的耦合--第六章作业

第七章 反应流的简化守恒方程

-7.1 概述和总质量守恒

--7.1 概述和总质量守恒

-7.2 组分质量守恒

--7.2 组分质量守恒

-7.3 多组分扩散(选修)

--7.3 多组分扩散(选修)

-7.4 动量守恒方程(选修)

--7.4 动量守恒方程(选修)

-7.5 能量守恒方程-质量通量表达形式

--7.5 能量守恒方程-质量通量表达形式

-7.6 守恒标量的概念-混合物分数定义

--7.6 守恒标量的概念-混合物分数定义

-第七章 反应流的简化守恒方程--第七章作业

第八章 层流预混火焰

-8.1 概述及物理描述

--8.1 定义及重要特征与实验室典型火焰

-8.2 层流火焰分析

--8.2.1 简化分析

--8.2.1 简化分析(续)

--8.2.2 详细分析

-8.3 影响火焰速度和火焰厚度的因素

--8.3.1 温度、压力和当量比,燃料选型及火焰速度选型

--8.3.2 火焰速度测量

-8.4 熄火、可燃性和点火

--8.4.1 冷壁熄火

--8.4.2 可燃极限和点火

-8.5 火焰稳定及小结

--8.5 火焰稳定及小结

-第八章 层流预混火焰--第八章作业

第九章 层流非预混火焰

-9.1 概述

--概述

-9.2 无反应的恒定密度层流射流

--物理描述

--求解

--两个例子

-9.3 射流火焰的物理描述

--射流火焰的物理描述

-9.4 简化理论描述

--概述

--守恒标量

--状态关系式

--各种不同的解法(一)(选修)

--9.4.5 各种不同的解法(二)(选修)

-9.5 不同几何形状燃烧器的火焰长度

--圆口和槽型口燃烧器火焰长度

--火焰长度的影响因素

--两个例子

-9.6 碳烟的形成和分解

--碳烟的形成和分解

-9.7 对冲火焰(选修)

--对冲火焰(选修)

-9.8 小结

--小结

-第九章 层流非预混火焰--第九章作业

第十章 液滴的蒸发与燃烧

-10.1 概述

--概述

-10.2 液滴蒸发的简单模型

--基本假设

--气相分析

--气液界面能量平衡

--液滴寿命

-10.3 液滴燃烧的简化模型

--假设

--质量守恒和组分守恒

--温度分布

--液滴表面能量守恒

--火焰面处能量守恒

--液气平衡 总结和求解

--燃烧速率常数和液滴寿命

--例题

--扩展到对流条件

-10.4 一维蒸发控制燃烧

--物理模型和假设

--液滴数目和液滴相守恒

--总守恒方程

--气相成分和气相能量守恒

--液滴动量守恒 模型总结

--例题

-10.5 小结

--小结

-第十章 液滴的蒸发与燃烧--第十章作业

第十一章 固体燃烧

-11.1 概述及燃煤锅炉

--11.1.1 概述

--11.1.2 燃煤锅炉

-11.2 非均相反应

--11.2.1 非均相反应及表面化学反应

--11.2.2 碳反应的半总包机理反应

-11.3 单颗粒碳的燃烧-单膜模型

--11.3.1 模型建立

--11.3.2 质量与组分守恒与表面化学动力学

--11.3.3 电路比拟与碳燃烧控制

--11.3.4 能量守恒

-11.4 单颗粒碳的燃烧-双膜模型

--11.4.1 模型建立

--11.4.2 组分守恒、封闭性和表面化学反应

-11.5 颗粒燃烧速度

--11.5 颗粒燃烧速度

-11.6 煤的热解及燃烧

--11.6 煤的热解及燃烧

-第十一章 固体燃烧--第十一章作业

第十二章 湍流燃烧入门(选修)

-12.1 概述

--概述

-12.2 湍流现象与描述

--湍流的现象与描述

-12.3 湍流尺度

--湍流尺度

-12.4 湍流模型

--湍流模型方法(1)

--湍流模型方法(2)

-12.5 湍流预混火焰

--湍流火焰速度

--湍流火焰结构与模式

--12.5.3 例题

--层流火焰折皱模式

--分布式反应区模式和漩涡小火焰模式

--火焰稳定

-12.6 湍流非预混火焰

--射流火焰

--火焰长度

-12.7 湍流燃烧小结

--湍流燃烧小结

课程总结

-课程总结

--课程总结

11.2.2 碳反应的半总包机理反应笔记与讨论

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