当前课程知识点:燃烧理论 > 第十一章 固体燃烧 > 11.2 非均相反应 > 11.2.2 碳反应的半总包机理反应
通过我们前面
对吸附这一部分的
理解
分子
为什么吸附在表面上
分子吸附在表面上之后
解吸附的速率
和吸附的速率
分别取决于什么
我们就可以来做
碳反应的半总包反应机理
对于只有吸附的情况 我们可以用
Langmuir吸附等温式
发生反应时
主要是用Langmuir-Hinshelwood
的方法进行分析
Hinsheiwood
是因为化学反应
这一部分的工作
而获得了诺奖
即诺贝尔奖
我们在处理碳反应时
可以假设
表面是理想的
所有被吸附的气体分子
在表面上的
吸附平衡
都满足Langmuir
吸附等温式
Langmuir吸附等温式
又有前面几个假设
吸附时
是与压力以及
一减覆盖率
成比例的
解吸附是与覆盖率
成比例的
在吸附过程中
也可以采用
前面的
稳态近似
或者已知化学平衡这种处理方法
下面我们看看
得到的反应式
第一个反应式
我们可以看右边的图
这是石墨的表面
其中黑色的是碳
红色的是氧
即氧过来后
与碳的表面结合
形成
碳氧络合物
英文是
Surface Complex
Complex是络合物的英文翻译
碳氧络合物
又可以
在解吸附时
解吸为一氧化碳释放出去
因为碳氧已经
结合在一起
如果碳氧键比碳表面的碳碳键
更强
很容易发生解吸附
第一种情况
是碳氧络合物为弱吸附
同学们一定要认真听
因为这一部分书上没有讲
是我自己根据讲义
理解的
我们可以看到这个反应中
碳与氧气通过K1
生成碳氧络合物
其实这个反应还是有逆向反应的
这是负反应
我们最后可以看一下是否可以忽略
第二个反应是碳氧络合物通过K2
解吸附为一氧化碳
此时弱吸附是什么概念
弱吸附
本质上来说
碳氧络合物
吸附的比较弱
解吸附比较快
K2比较大
碳氧弱吸附时
说明解吸附容易发生
容易生成一氧化碳
K2较大时
碳氧络合物
通过负反应
解吸附较快
形成碳和氧气
所以K负1可以忽略
因此
可以得到
这个反应R1
的表达式
同样可以得到
解吸附R2
的表达式
假设存在
稳态近似
即K1与K2
存在一定关系
即表面上的
碳氧络合物的量
不再变化
达到稳态
我们就得到
θ与K1氧分压
和K2的关系
即图中右边
的关系式
将这个式子
代入到
R的表达式
来计算表面反应速率
R等于K2乘以θ
表面反应速率的
最终表达式
就可以得到
如图所示
因为这里假设是弱吸附
所以
K2远大于K1乘以氧分压
弱吸附解吸附较快
最终
R的表达式
就可以得到
等于K1乘以氧分压
因为
R的表达式中
分母上的
K1乘以氧分压
可以忽略
则可以约掉K2
碳氧络合物弱吸附时
则反应速率
和气相中的
氧分压成正比
这是第一种情况
第二种情况是
碳氧络合物为强吸附
其实这与温度以及
其他很多条件有关
与界面也有关
如果大家想细究
可以去思考
如果为强吸附
碳氧强吸附
代表
解吸附很慢
即K2较小 解吸生成一氧化碳很慢
碳氧络合物
表面上的量
积累的比较多
所以此时负反应不能忽略
负反应
即K负一不能忽略时
我们可以采用平衡近似
则可知
R1等于K1乘以(1-θ)乘以氧分压
R负一
等于K负一乘以θ
R2等于K2乘以θ
根据化学平衡近似
得到表达式
如图所示
等于0
则可得到θ的表达式
然后
把θ的表达式代入到
R的表达式
即反应速率K2θ中
因为K1乘以氧分压远大于K负一
所以分子分母约分后得到
R与氧的分压没有关系
只与K2
有关
因此我们认为
化学反应速率R
只与
常数k有关
是一个常数项
与空气中的
氧分压无关
第三种情况是
不假设碳氧络合物
而假设最后的产物
一氧化碳是强吸附
书上已经给出
表面上
化学反应生成速率R
的表达式
如图所示
这个表达式可以用Langmuir吸附等温式推出
但是这种情况
不太常见
可以作为作业题
大家在课下推导一下过程
这对教学有意义
但在实际过程中不太常见
在这里就不多讲了
同学们可以根据
前两种情况
来推导一下这种情况
下面我们对碳表面的反应
进行总结
如果碳氧络合物
是弱吸附
它的反应速率
等于常数
乘以一个氧分压
同学们
还可以参照
Brian Haynes等
前面列出的
几位国外学者
包括Robert Hurt
和Tomas Flectcher的研究
这里给大家
布置了一个
思考题
即碳加氧生成两个碳氧络合物
碳氧络合物又和氧气
生成二氧化碳和一氧化碳
所以碳氧络合物
最终变为一氧化碳
这里把二氧化碳也考虑进来了
这个机制更复杂
也是沿着前面
基元反应的分析思路
如果理解了
表面反应这一部分
对于碳反应你就入门了
有时
在教学中
和工程应用中
我们也可以简化的考虑
即碳反应的总包反应
前边已经得到
当碳氧络合物
为弱吸附时 反应速率
与压力或者浓度的一次方
成比例
但有的研究发现
这里并不是一次方关系
而是n次方
其实这就包含了一氧化碳
二氧化碳
整体更复杂的反应
有时可以采用n次方来近似
这里就不是
采用前面的基元反应
的方法进行分析了
下面请大家看
这样一张图
碳表面上
考虑了
二氧化碳之后
包括碳和氧气生成二氧化碳的反应
以及碳和氧气生成一氧化碳的反应
大家会研究
碳表面上
在边界层内
相比而言
一氧化碳
和二氧化碳哪个更多
其实在燃烧界
多年来大家一直在
探讨这个问题
总体上
对于煤粉炉的燃烧
温度比较高
碳表面主要是一氧化碳
在表面上
并不是形成二氧化碳
而是一氧化碳占主导
大家可以看
红框内的图
在1000K以上
在碳表面 一氧化碳比二氧化碳
就多很多了
在1200K以上
基本上都是一氧化碳
已经基本没有
二氧化碳
只有在800K
温度比较低时
会出现二氧化碳
如果是极低温的反应
就是我们目前用的
很多反应的假设
就会不一样
总结一下
在碳表面发生的反应
是和氧气分压
呈以一次方为主的
比例关系
有时可以用n次方
在高温下
产物主要是
以一氧化碳的形式存在
这两点结论是比较清晰的
-1.1 我们为什么要学习燃烧理论
-1.2 什么是燃烧:定义与现象
-1.3 燃烧科学发展简史
-1.4 燃烧科学的研究方法
-1.5 课程的结构
-2.1 概述
--概述
-2.2 状态参数复习
--状态参数复习
-2.3 热力学第一定律
--热力学第一定律
-2.4 反应物和生成物的混合物
--燃烧焓与热值
--例题
-2.5 绝热燃烧温度
--定压绝热燃烧温度
--定容绝热燃烧温度
-2.6 化学平衡
--第二定律的讨论
--吉布斯函数
--复杂系统(选修)
-2.7 燃烧的平衡产物
--全平衡(选修)
--水煤气反应的平衡
--压力影响
-2.8 应用
--例题
--烟气再循环
-2.9 小结
--小结
-第二章 燃烧与热化学--第二章作业
-3.1 传质概述
-3.2 传质理论基础
-3.3 传质应用实例
-3.4 小结
-第三章 传质引论--第三章作业
-4.1 概述
--概述
-4.2 总包反应与基元反应
-4.3 基元反应速率
--其他基元反应
-4.4 多步反应机理的反应速率
--净生成率
--稳态近似
--单分子反应机理
--部分平衡
-4.5 简化机理(选修)
--简化机理(选修)
-4.6 催化和非均相反应(选修)
-4.7 小结
--小结
-第四章 化学动力学--第四章作业
-5.1 概述
--概述
-5.2 H2-O2系统
--H2-O2系统
-5.3 一氧化碳的氧化
--一氧化碳的氧化
-5.4 高链烷烃的氧化
--三步机理
--八步机理
-5.5 甲烷燃烧
--复杂机理和起源
--甲烷燃烧动力学
--高温反应途径分析
--低温反应途径分析
-5.6 氮氧化物
--氮氧化物的危害
-5.7 小结
--小结
-第五章 一些重要的化学机理--第五章作业
-6.1 概述
--6.1 概述
-6.2 定压-定质量反应器
-6.3 定容-定质量反应器
-6.4 全混流反应器
-6.5 柱塞流反应器
-6.6 燃烧系统建模中的应用及小结
-第六章 反应系统化学与热分析的耦合--第六章作业
-7.1 概述和总质量守恒
-7.2 组分质量守恒
-7.3 多组分扩散(选修)
-7.4 动量守恒方程(选修)
-7.5 能量守恒方程-质量通量表达形式
-7.6 守恒标量的概念-混合物分数定义
-第七章 反应流的简化守恒方程--第七章作业
-8.1 概述及物理描述
-8.2 层流火焰分析
-8.3 影响火焰速度和火焰厚度的因素
-8.4 熄火、可燃性和点火
-8.5 火焰稳定及小结
-第八章 层流预混火焰--第八章作业
-9.1 概述
--概述
-9.2 无反应的恒定密度层流射流
--物理描述
--求解
--两个例子
-9.3 射流火焰的物理描述
-9.4 简化理论描述
--概述
--守恒标量
--状态关系式
-9.5 不同几何形状燃烧器的火焰长度
--两个例子
-9.6 碳烟的形成和分解
--碳烟的形成和分解
-9.7 对冲火焰(选修)
--对冲火焰(选修)
-9.8 小结
--小结
-第九章 层流非预混火焰--第九章作业
-10.1 概述
--概述
-10.2 液滴蒸发的简单模型
--基本假设
--气相分析
--气液界面能量平衡
--液滴寿命
-10.3 液滴燃烧的简化模型
--假设
--温度分布
--液滴表面能量守恒
--火焰面处能量守恒
--例题
--扩展到对流条件
-10.4 一维蒸发控制燃烧
--物理模型和假设
--总守恒方程
--例题
-10.5 小结
--小结
-第十章 液滴的蒸发与燃烧--第十章作业
-11.1 概述及燃煤锅炉
-11.2 非均相反应
-11.3 单颗粒碳的燃烧-单膜模型
-11.4 单颗粒碳的燃烧-双膜模型
-11.5 颗粒燃烧速度
-11.6 煤的热解及燃烧
-第十一章 固体燃烧--第十一章作业
-12.1 概述
--概述
-12.2 湍流现象与描述
--湍流的现象与描述
-12.3 湍流尺度
--湍流尺度
-12.4 湍流模型
-12.5 湍流预混火焰
--湍流火焰速度
--层流火焰折皱模式
--火焰稳定
-12.6 湍流非预混火焰
--射流火焰
--火焰长度
-12.7 湍流燃烧小结
--湍流燃烧小结
-课程总结
--课程总结