当前课程知识点:燃烧理论 > 第六章 反应系统化学与热分析的耦合 > 6.3 定容-定质量反应器 > 6.3 定容-定质量反应器
在第三部分我们要讲的
和定压定质量反应器不一样
是一个定容定质量的反应器
它也是热力学第一定律的
一个应用
是闭口体系的一个应用
我们都知道定容反应器
跟定压反应器
有很多类似的地方
那主要的区别是什么呢
主要的区别是因为体积一定
就没有对外做功
也就是PdV等于零
这个时候我们知道
它所的对应热力学第一定律
反而变得更简练了
是什么呢
du/dt再乘以m等于Q点
可以把m移过来
du/dt等于热变化率
Q点除以m
所以跟上一章相似
我们还可以建立一个
温度的变化率方程
在上一章我们讲到dT/dt
根据这个式子我们可以看到
等于Q点除以V
减去焓
乘以这个化学反应的变化率
除以
浓度乘以它的比热容
而在这儿得到的也是一个
热变化率Q点除以V
它减去的是什么呢
是内能u乘以ωi
分母是用定容的比热容
乘以浓度
然后进行所有的组分求和
所以这两个式子
大家可以看
是十分相似的
区别是什么
用内能代替了焓
即ui代替了hi
比热容变了
用定容比热容cvi
代替了定压比热容cpi
所以方程是很相似的
但是我们考虑到
在我们做热力学
传热学 燃烧学的时候
我们经常喜欢用
焓表 而不是内能表
所以焓与内能有关系
大家都知道
是内能等于
hi减去RuT
其实这个式子本身是来自于焓
等于ui+Pv
Pv是什么
因为横杠表示的
是单位物质的量
物质的量的Ni等于1的时候
Pv就等于RuT
本来Pv等于NRuT
因为上面小杠
表示的是定物质的量
就是单位物质的量
所以我们可以把
内能表示成hi减去RuT
定容比热容等于什么呢
就等于定压比热容
cPi减去Ru
我们把这两个式子
代到原来的方程里面
就得到了定容定质量
反应器的这个1这个参数的方程
就是温度的
变化率的方程
即dT/dt 我们看
分母是浓度乘以
定容比热容,或者说是定压比热容
减去Ru
对所有求和
而分子上
第一项是热交换率除以V
第二项是什么呢
是RuT
乘以ωi
这是从
内能与焓的变化率的
交换式得出的
第三项是hi ωi
是所有物质单位焓变表示的释热率
所以分子这三项
物理意义也十分清晰
在定容定质量反应器里面
我们都知道
温度变化
体积不变
根据状态方程
这时压力会变
我们还可以采用
PV等于∑iNiRuT
然后对其进行微分
我们可以知道
这个微分是包括两项
为什么∑iNiRuT微分只有两项呢
是因为Ru是个常数
所以第一项是
关于所有物质的量的
∑iNi的变化率
第二项呢
是关于温度的变化率,温度求导
所以大家关注这个式子
就是V dP/dt这个变化项
它有两项
我们前面说了V dP/dt的变化
我们又知道
这里P等于∑i
乘以浓度 是把V
因为定容定质量条件
移到右边得到 再乘以RuT
这样的话呢
我们就得到了一个最终的
dP/dt的表达式
右边第一项是RuT
乘以∑iωi
就是化学反应生成速率
乘以RuT的这一项
第二项是什么呢
Ru乘以∑i
浓度再乘以dT/dt
表示温度变化所带来的压力变化
这表示给大家是
什么内涵呢
就是在一个
定容定质量的系统里面
化学反应
会带来压力的变化
为什么
化学反应后组分变了
有的比如说是
一个摩尔量反应物生成两个摩尔量产物
虽然质量守恒
但物质的量并非守恒
这样也会带来压力变化
但更重要的压力变化
来自第二项
是因为化学反应后
温度升高
这个时候压力
也会随着温度而变化
这就是压力变化的两个来源
下面我们对定容定质量
反应器的模型进行一个小结
首先温度的变化
跟定压定质量反应器一样
可以类比去建立一个方程
无非是用内能代替焓
用定容比热容
代替定压比热容
而对于第二个式子d[Xi]/dt
因为体积是一定的
这时
就可以直接用定义式来表示
d[Xi]/dt等于ωi
没有体积的变化
对浓度的影响
它反而比我们前面讲的
定压定质量反应器更简单了
这样的话呢
根据反应器前的
初始条件
初始的温度
和所有的组分的浓度
就是T0 Xi0
我们就可以求解这个方程组
我们都知道
定容定质量反应器
跟内燃机和发动机
是很像的
就是说它的过程很像
内燃机的
包括柴油机的燃烧过程
它在这方面有很重要的应用
我们下面就会通过一个例题
来进行介绍
这个例题就是在电火花
点火的发动机中
未燃的燃料和空气的混合物
在里面发生反应
但这时
会出现对内燃机
对发动机的敲缸
爆震现象会很重要
爆震是什么原因呢
因为是一个
定容定质量的系统
一旦发生化学反应
温度就会升高
压力就会升高
压力升高
就很容易发生敲缸
就是我们说的爆震现象
所以我们希望
能够通过我们所学的
定容定质量反应器的模型
来对这个现象
进行预测
我们学了这个知识
会不会学以致用
会不会能用来
预测爆震的现象呢
大家可以看
通过这个图
我们可以知道
对于不同的燃烧工况
有的压力升高的曲线
是很平滑的
就是随着燃烧过程进行
在一个定容定质量
反应器中压力升高
然后逐渐降低
但在第二个图里面发现
压力在某处发生
跳变的抖动的现象
这就是我们说的爆震和敲缸
当然第三个图出现更严重的
压力剧烈的脉动
所以这时
我们建立模型
来去分析这个现象
这是发动机内文影照片
大家可以看一下
是随着发动机内过程变化
上面那张图
是没有发生爆震的时候
随着这个发动机内过程变化
从上休止角
到下休止角
是很平稳的燃烧过程
而下面图中就会发生爆震
十分不稳定
这是普遍存在的一个现象
很有意思的是
用定容定质量反应器模型
可以对此进行分析
下面我们就对
自动点火的发动机
建立一个定容定质量的模型
来确定温度
燃料与产物
的浓度随时间的变化过程
同时呢
因为我们有爆震现象
有敲缸的现象
我们希望能够得到压力
随时间的变化率
即对dP/dt的预测
我们假设燃料空气混合物
在没有压缩状态的状态
初始温度是300K
压力是一个大气压
将混合物
压缩到上止点
压缩比是10比1
在压缩前的初始的体积是
我们给的条件
是3.68乘以10的负4次方立方米
然后相当于一个气缸
走过75毫米的冲程
在实际中
燃料就是甲烷
对这个问题的求解
我们是这么假设的
我们采用
一步总包的动力学过程
用乙烷的速度参数
燃料、空气和产物
假设它们的摩尔质量是相同的
燃料的、空气的
还有产物的摩尔质量都是29
燃料和空气的比热
都是1200焦
每千克 每开
空气和产物的生成焓是0
燃料的生成焓
用热值的概念
把空气和产物的生成焓
计值为0
而燃料的生成焓是
4乘以10的7次方
焦每千克
也就是40兆焦每千克
所以空气燃料的当量比
是16.0
并将燃烧的限制在
化学当量比在贫燃的条件下
来开展这个反应
这个时候我给大家
提示的一点
我们一定要注意
我们书上的所有的浓度变化率的单位
在第四章
给的一步
总包反应的表
都是克摩尔每立方厘米每秒
而我们用的单位
经常在工程中
是千摩尔每立方米每秒
这个时候
大家一定要知道
克摩尔和千摩尔之间是一千倍关系
然后立方厘米
和立方米的之间是10的6次方倍关系
把这两个关系换算进去
就是说
表里给的单位是千摩尔每立方米
要先换算成克摩尔每立方厘米
按克摩尔每立方厘米得到的结果
再换算回千摩尔每立方米
大家要知道这点
所以在表里面
给的数据是1.10乘以10的12次方
而到我们这里算出来
就是6.19乘以10的9次方
这点是很重要的
我们可以知道d[F]/dt
即燃料的变化率
总包反应中
燃料是0.1的这个级数
而氧化剂级数是1.65
氧化剂
就可以通过当量比计算
空气燃料当量比
给的是质量关系
我们通过MWF和MWOx改写
因为浓度单位是摩尔
把它换回摩尔质量
就可以得到氧化剂
随时间的变化率
变换系数乘以d[F]dt
这样把浓度关系变换回来
然后还有
产物
d[Pr]/dt产物变化率
就等于
氧化剂和燃料的
两组分的和
所以我们前面
可以简化成
氧化剂变化率d[Ox]/dt是16倍的
d[F]/dt
大家都知道
在燃烧过程中
氧化剂的量肯定比燃料的量
要大很多
而产物和燃料氧化剂不同
因为氧化剂
和燃料是消耗的
产物是生成的
所以产物表达式有个负号
负的17倍的d[F]/dt
这样的话呢
我们把它们都代到
原来的温度方程内
我们知道温度的方程
分子上有三项
因为摩尔质量都相同
质量守恒就变成了
物质的量的守恒
所以∑ωi
就会变成0
所以第二项就没有了
假设我们这个系统
没有对外界的能量交换
就是说既不从外界吸热
也不放热 是个绝热系统
第一 分子上的第一项
Q点除以V又等于0了
所以方程就可以简化成一个
燃料的反应速率乘以热值
燃料的焓变
然后除以定容比热容
即用定压比热容减去Ru
再除以浓度
就可以得到
dT/dt 温度的变化率
前面我们讲了这个方程
是温度变化率
我们还可以知道
根据温度的变化率
根据状态方程
我们得到
压力的变化来自两项
一个是温度的变化
一个是物质的量的变化
但我们都知道
因为摩尔质量都相同
所以
∑ωi等于0
第一项就没有了
又根据压力的状态方程
我们就可以得到
dP/dt就等于
P除以T再乘以dT/dt
这样的话
我们就可以建立一个
十分简单的
压力的变化率
和温度变化率的关联关系
大家想到这个关联的背景
就是摩尔质量相同
使物质的量守恒
产物燃料和氧化剂的摩尔质量相等
就把质量守恒
变成了物质的量守恒
所以这个简化很重要
然后根据状态方程就可以
直接建立压力变化
和温度变化率的关联式
对于这个方程
我希望同学在课下
能够认真地推导一下
下面 我们都知道
对一个发动机而言
给了我们
上止点的温度
就是300K
我们可以通过压缩比计算压缩后的温度
但是我们都知道
条件给的初始温度
是压缩前的
发动机要点燃
必须要压缩气体
不压缩不可能燃烧起来
因为温度不够
而在压缩的过程中
温度是可以提高的
所以我们就可以通过压缩过程中
压缩比把温度求出来
初始的300度
和压缩比是10比1
再利用γ
等于1.4
γ是CP
定压比热容
除以定容比热容再减去1
初始的温度是753K
千万不要用300K
我给大家一个尝试
300K是点不着的
然后P0也是通过
压缩前的
也就是上止点的
压力来计算
能算出来是
25.12个大气压
这个压缩过程
是在热力学里我们学习的
我在这就不多重复
通过这一点
P0和T0都知道了
我们就可以
求燃料的
和氧化物的
浓度
浓度的
方程是什么呢
氧化剂的浓度是什么呢
式中有P0除以RuT0
这是什么
P0除以RuT0
是所有的物质的浓度
在初始的时候没有产物
只有燃料和氧化剂
然后我们根据当量比
可以把这两者
按物质的量分的比例
给算出来
空燃比
除以当量比
然后再加1
这就是
氧化剂所占的比例
和燃料所占的比例
这样的话
我们就可以知道
这两者在整个压力中的分压比例
通过这个曲线
我们可以这样看
先看燃料的
燃料的消耗
造成了产物量的提升
然后是温度的上升
温度的上升虽然很频繁
但是我们突然发现
压力的跳变
确实是很剧烈的
这就是我们说的敲缸
也就是爆震现象
虽然这个模型
它预测了混合物
在初始的缓慢燃烧
燃烧过程中的爆燃
但是我们告诉同学们
我们这次用的模型
仅是一步总包的反应模型
其实中间还夹杂了
很多中间产物
今后只有把第四章
第五章的详细机理
预测进来
才有可能去更精确地
了解爆震现象
最后我们回顾一下
我们在第四章第五章学的
烃的氧化机理
总包反应是肯定不够的
特别是对点燃肯定不够
我给同学们提示
低温燃烧动力学
和低温反应动力学
现在是
国际上研究的一个热点
大家可以看一看
像普林斯顿的
还有(抓耳)教授
包括罗教授
还有很多 Sandia实验室、还有劳伦斯伯克利实验室
在这方面的研究
其实以后有很大的意义
希望同学们能用心
去通过网络去关注这一点
这节课我们就讲到这了
谢谢大家
-1.1 我们为什么要学习燃烧理论
-1.2 什么是燃烧:定义与现象
-1.3 燃烧科学发展简史
-1.4 燃烧科学的研究方法
-1.5 课程的结构
-2.1 概述
--概述
-2.2 状态参数复习
--状态参数复习
-2.3 热力学第一定律
--热力学第一定律
-2.4 反应物和生成物的混合物
--燃烧焓与热值
--例题
-2.5 绝热燃烧温度
--定压绝热燃烧温度
--定容绝热燃烧温度
-2.6 化学平衡
--第二定律的讨论
--吉布斯函数
--复杂系统(选修)
-2.7 燃烧的平衡产物
--全平衡(选修)
--水煤气反应的平衡
--压力影响
-2.8 应用
--例题
--烟气再循环
-2.9 小结
--小结
-第二章 燃烧与热化学--第二章作业
-3.1 传质概述
-3.2 传质理论基础
-3.3 传质应用实例
-3.4 小结
-第三章 传质引论--第三章作业
-4.1 概述
--概述
-4.2 总包反应与基元反应
-4.3 基元反应速率
--其他基元反应
-4.4 多步反应机理的反应速率
--净生成率
--稳态近似
--单分子反应机理
--部分平衡
-4.5 简化机理(选修)
--简化机理(选修)
-4.6 催化和非均相反应(选修)
-4.7 小结
--小结
-第四章 化学动力学--第四章作业
-5.1 概述
--概述
-5.2 H2-O2系统
--H2-O2系统
-5.3 一氧化碳的氧化
--一氧化碳的氧化
-5.4 高链烷烃的氧化
--三步机理
--八步机理
-5.5 甲烷燃烧
--复杂机理和起源
--甲烷燃烧动力学
--高温反应途径分析
--低温反应途径分析
-5.6 氮氧化物
--氮氧化物的危害
-5.7 小结
--小结
-第五章 一些重要的化学机理--第五章作业
-6.1 概述
--6.1 概述
-6.2 定压-定质量反应器
-6.3 定容-定质量反应器
-6.4 全混流反应器
-6.5 柱塞流反应器
-6.6 燃烧系统建模中的应用及小结
-第六章 反应系统化学与热分析的耦合--第六章作业
-7.1 概述和总质量守恒
-7.2 组分质量守恒
-7.3 多组分扩散(选修)
-7.4 动量守恒方程(选修)
-7.5 能量守恒方程-质量通量表达形式
-7.6 守恒标量的概念-混合物分数定义
-第七章 反应流的简化守恒方程--第七章作业
-8.1 概述及物理描述
-8.2 层流火焰分析
-8.3 影响火焰速度和火焰厚度的因素
-8.4 熄火、可燃性和点火
-8.5 火焰稳定及小结
-第八章 层流预混火焰--第八章作业
-9.1 概述
--概述
-9.2 无反应的恒定密度层流射流
--物理描述
--求解
--两个例子
-9.3 射流火焰的物理描述
-9.4 简化理论描述
--概述
--守恒标量
--状态关系式
-9.5 不同几何形状燃烧器的火焰长度
--两个例子
-9.6 碳烟的形成和分解
--碳烟的形成和分解
-9.7 对冲火焰(选修)
--对冲火焰(选修)
-9.8 小结
--小结
-第九章 层流非预混火焰--第九章作业
-10.1 概述
--概述
-10.2 液滴蒸发的简单模型
--基本假设
--气相分析
--气液界面能量平衡
--液滴寿命
-10.3 液滴燃烧的简化模型
--假设
--温度分布
--液滴表面能量守恒
--火焰面处能量守恒
--例题
--扩展到对流条件
-10.4 一维蒸发控制燃烧
--物理模型和假设
--总守恒方程
--例题
-10.5 小结
--小结
-第十章 液滴的蒸发与燃烧--第十章作业
-11.1 概述及燃煤锅炉
-11.2 非均相反应
-11.3 单颗粒碳的燃烧-单膜模型
-11.4 单颗粒碳的燃烧-双膜模型
-11.5 颗粒燃烧速度
-11.6 煤的热解及燃烧
-第十一章 固体燃烧--第十一章作业
-12.1 概述
--概述
-12.2 湍流现象与描述
--湍流的现象与描述
-12.3 湍流尺度
--湍流尺度
-12.4 湍流模型
-12.5 湍流预混火焰
--湍流火焰速度
--层流火焰折皱模式
--火焰稳定
-12.6 湍流非预混火焰
--射流火焰
--火焰长度
-12.7 湍流燃烧小结
--湍流燃烧小结
-课程总结
--课程总结